马东阁教授/秦安军教授/唐本忠院士Mater.Horiz.：抑制单线态-三线态湮灭过程实现基于AIE材料的高效率深蓝光OLED

有机发光二极管(OLED)因其面发光和柔性等优点在显示和照明应用中受到了研究和工业界的广泛关注。由于自旋禁止跃迁，如何高效利用75%无辐射跃迁的三线态激子已成为高效荧光OLED材料设计的关键问题。目前，三线态-三线态湮灭(TTA)、热活化延迟荧光(TADF)和杂化局域电荷转移态(HLCT)材料是目前能够高效利用三线态激子的三种荧光材料体系。然而TTA材料最大内量子效率(IQE)仅为62.5%。而基于TADF材料的OLED由于三态激子的猝灭而存在严重的效率滚降问题。此外，HLCT材料在分子聚集的情况下会发生聚集猝灭(ACQ)的问题，导致其光致发光量子产率(PLQY)较低。因此，他们的外量子效率（EQE）不能达到预期值。最近，聚集诱导发光(AIE)材料也被认为是OLED中有希望的荧光材料，因为AIE材料不仅能够通过热激子过程利用三线态激子，而且还能够有效地阻止严重的ACQ效应，从而产生较高的PLQY。然而AIE OLED的激子损失机制尚未揭示，导致其外量子效率并不理想。

TPB-AC和TPB-TPA-CN具有给体-π-受体结构，其中四苯基苯(TPB)为π-共轭桥，氰基为受体基团，三苯胺(TPA)和二苯胺(DPA)分别为给体基团的AIE材料。为了揭示TPB-AC和TPB-TPA-CN非掺杂器件的机理，首先测量了不同电流密度下的磁电致发光（MEL）响应。众所周知，磁场效应（MFE）可以有效地证明单重态激子和三重态激子之间的自旋转换过程，因为各种内部动力学过程的指纹线形状不同。TPB-AC和TPB-TPA-CN非掺杂器件的MEL线形状在外磁场作用下首先在低场区域增加，然后在高场区域减少，并且不随电流密度变化，这与之前的报导的存在T n→S 1转换的AIE材料一致。计算了激发态能级，TPB-AC存在T 2→S 1的转换过程，TPB-TPA-CN存在T 3→S 1的转换过程。得益于T n→S 1跃迁，非掺杂的TPB-AC和TPB-TPA-CN OLED的最大外量子效率（EQE max）分别达到8.7%和7.7%，超过了传统的荧光OLED的理论限制。

图1. (a)使用的有机AIE材料TPB-AC和TPB-TPA-CN的分子结构。(b)非掺杂TPB-AC和TPB-TPA-CN OLED在5 mA cm-2时的磁场效应响应。(c)非掺杂的TPB-AC和TPB-TPA-CN OLED的EQE与亮度特性的关系。插图显示了5v下的电致发光(EL)光谱。

此外，测量瞬态光致发光（PL）以研究TPB-AC和TPB-TPA-CN薄膜中的Tn→S1跃迁。TPB-AC和TPB-TPA-CN的衰变曲线显示出两种衰变成分。计算得到TPB-AC的T 2→S 1的反向系间窜越（hRISC）速率为2.3×10 8 s –1，TPB-TPA-CN的T 3→S 1的hRISC速率为1.4×10 8 s –1。通过对薄膜的理论计算，发现T n→T 1的激子能量损失在TPB-AC和TPB-TPA-CN中是不可避免的，这使得器件效率无法进一步提高。

图2. (a) 370nm激发下TPB-AC和TPB-TPA-CN薄膜的瞬态发光延迟特性。(b)非掺杂TPB-AC和TPB-TPA-CN OLED的瞬态EL延迟特性。电致发光(EL)起始(左图)和关断(右图)瞬态曲线。红线为根据式(1)拟合的结果。Es表示直接电荷复合和hRSIC过程产生的单线态辐射发射。ET表示TTA上转换产生的单线态发射。

为了进一步研究激子损耗机制，对瞬态EL测量进行了探究。非掺杂TPB-AC和TPB-TPA-CN器件的瞬态EL存在上升边缘快速增加到最大值，然后逐渐减少的现象。这意味着在AIE非掺杂器件中存在单线态-三线态湮灭过程（STA），从而降低了EL强度。并进一步通过敏化实验验证了非掺杂AIE器件中存在的超长延迟来源于低效率的TTA上转换发光。

图3. (a)所使用的磷光敏化剂FIrpic的分子结构。(b) FIrpic敏化TPB-AC和TPB-TPA-CN激子转移过程示意图。“DET”表示Dexter能量转移，“ISC”表示系间窜越。(c)非掺杂TPB-AC和TPB-AC: 5% FIrpic OLED的时间分辨瞬态EL光谱。(d)非掺杂TPB-TPA-CN和TPB-TPA-CN: 5% FIrpic OLED的时间分辨瞬态EL光谱。

最终通过稳态动力学计算，得出TPB-AC的k TTA为8.7 × 10 -16 cm 3 s -1和k STA为3.9 × 10 -10 cm 3 s -1，以及TPB-TPA-CN的k TTA为7.5 × 10 -16 cm 3 s -1 和k STA为7.5 × 10 -10 cm 3 s -1。较大的k STA和较小的k TTA使得器件的效率没办法进一步的提升。

图4. (a) R与电流密度J的详细关系，斜率等于式(6)的系数。(b)非掺杂TPB-AC和TPB-TPA-CN OLED的瞬态EL衰减特性。红线表示公式(2)、(3)、(4)得到的拟合结果。

为了抑制STA过程，提高器件效率，作者提出了利用TTA上转换材料作为三线态清除剂来快速利用AIE材料上的三线态激子，从而抑制STA过程。得益于对STA过程的完全抑制， TPB-TPA-CN:30% DMPPP器件存在11.8%的EQE max，具有较小的效率滚降和（0.15,0.07）的CIE坐标。是目前报道的效率最高的深蓝光AIE OLED。由于抑制STA过程，TPB-TPA-CN: 30% DMPPP OLED的工作寿命也大大提高，比非掺杂的TPB-TPA-CN OLED的工作寿命大约长15倍。

图5. (a) DMPPP掺杂TPB-AC-和TPB-TPA-CN oled的原理图和能级图。(b) DMPPP掺杂的TPB-AC和TPB-TPA-CN OLED中的EL过程示意图。FRET: Förster共振能量转移; DET: Dexter能量转移。(c)非掺杂TPB-TPA-CN和TPB-TPA-CN:30% DMPPP OLED的瞬态EL衰减曲线。(c) EQE与得到的TPB-AC:30% DMPPP和TPB-TPA-CN:30% DMPPP OLED的亮度特性。插图显示了5v下的电致发光(EL)光谱。

该工作以“Suppressing Singlet-Triplet Annihilation Process to Achieve Highly Efficient Deep-Blue AIE-Based OLEDs”为题发表在《Materials Horizons》上。文章的第一作者为华南理工大学博士研究生林城伟，通讯作者为马东阁教授、秦安军教授和唐本忠院士。

来源：高分子科学前沿

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