清华《AEM》：20000次！超长循环寿命全固态电池！

由于硫化物的高离子导电性，使用硫化物电解液的全固态电池(ASSB)越来越受到人们的关注。然而，对于ASSB来说，保持高离子导电性的薄而坚固的固态硫化物电解质膜是非常必要的。

来自清华大学的学者报道了一种由LPSCl和三维聚偏氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TrFE)网络骨架通过简单的静电纺丝-充气-热压方法制成的薄(30-40微米厚)CSE。与常用的聚偏氟乙烯相比，P(VDF-TrFE)具有更强的极性和更高的介电常数，并且更具柔韧性，因为P(VDF-TrFE)通过在聚偏氟乙烯中引入TrFE基团而具有以全反式构象为主的β相。因此，可以知道P(VDF-TrFE)与LPSC1有一定的相互作用，以确保CSE的优异性能。精心设计的P(VDF-TrFE)电纺骨架具有可调节的多孔结构，允许LPSCl粒子彻底膨胀，形成相互穿透的LPSCl@P(VDF-TrFE)膜。紧密堆积的硫化物颗粒形成锂离子传导通道，而P(VDF-TrFE)组分使整个电解液具有柔韧性和可弯曲性。

通过各种实验和理论模拟，本文证明了LPSCl和极性P(VDF-TrFE)之间的相互作用可以改善锂离子在CSE中的输运。所制备的CSE在室温下表现出1.2×10-3S cm-1的高锂离子电导率。特别是，具有CSE膜的ASSB电池表现出超循环性能，即在迄今报道的所有在室温下工作的ASSB电池中，在1.0 mAcm-2(即1.61 C)下循环20000次后，容量保持率为71%的超长循环寿命。这项工作对制备薄型、高性能CSE具有一定的指导意义，为实现实用化、高性能的硫化物基ASSB铺平了道路。相关文章以“Super Long-Cycling All-Solid-State Battery with Thin Li6PS5Cl-Based Electrolyte”标题发表在Advanced Energy Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202200660

图1.a)电纺-充气-热压法制备互穿LPSCl@P(VDF-TrFE)CSE的工艺示意图。右下角的照片显示了一张薄而柔软的CSE。B)多孔P(VDF-TrFE)膜的扫描电子显微镜图像。C)CSE的俯视扫描电子显微镜图像。D)氮气流动下CSE和LPSCl粉末的热重分析。E)CSE的横截面扫描电子显微镜图像以及相应的S和F元素的EDS映射图像。F)多孔P(VDF-TrFE)膜、CSE和LPSCl粉末的X射线衍射谱。

图2.a)LPSCl@P(VDF-TrFE)CSE在25-70℃下的Nyquist图；b)CSE离子电导率的Arrhenius图。c)夹在两块不锈钢之间的CSE电流-时间曲线。d)电池中CSE+碳||CSE||的电流-电压曲线。

图3.a)多孔P(VDF-TrFE)和CSE膜的FTIR光谱。b)CSE和LPSCl粉末的31P核磁共振谱。c)CSE的XPS图样(C 1s)。d)CSE和LPSCl粉末的7Li核磁共振谱。e)基于理论模拟的CSE中可能的复杂结构。

图4.负载量为≈3.1 mg cm−1的NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB电池的室温电化学性能：A)速率性能。b)不同速率下的充放电曲线。c)电流密度为0.1 mA cm-2时的循环性能。d)电流密度为1.0 mA cm-2时的长期循环性能。

图5.NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB电池在0.1 mA cm-2和室温下，不同质量负载NCM@LNO活性物质的循环性能。

图6.a)袋装电池在0.1 mA cm-2下的循环性能。b)袋装电池在1.0 mA cm-2下的循环性能。c)袋装电池与用于为灯泡供电的CSE的照片。

本文成功地制备了厚度为30-40µm的LPSCl@P(VdF-TrFE)CSE薄膜，该薄膜具有较高的离子电导率(1.2 mS cm-1)和较低的电子电导率(3.4×10-9S cm−1)。通过将LPSCl@P(VDF-TrFE)CSE与NCM@LNO和LPSCl的复合阴极组装在一起，NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB电池具有出色的高倍率性能和超长的循环寿命。ASSB电池非常稳定，即使在1.0 mA cm-2(1.61 C)和室温下循环2万次，容量保持率仍达到71%。这种稳定的循环性能远远优于相应的液体LiB电池。具有相同CSE和复合阴极的袋式ASSB电池在未来的商业应用中也显示出良好的性能和可行性。（文：SSC）

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