同济大学在二维光响应MOF材料方面取得重要进展

光响应由于具有非破坏性、快速响应性、直接可控且无污染等特点拥有巨大的应用潜力，研究开发新型的光响应材料是当前研究中的一大热点但也面临着居多挑战。金属有机框架（MOFs）材料由于具有晶态结构的高度有序性、可设计性和多样性是创制高性能光响应材料的理想载体。

同济大学李良春教授课题组致力于把有机硅与MOFs材料相融合，开展交叉研究。近日，该课题组的相关研究成果以Delicate and Fast Photochemical Surface Modification of 2D Photoresponsive Organosilicon Metal–Organic Frameworks为题发表在国际知名期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。

有机硅化学中，光响应基团六甲基三硅烷（SiTMS2，(TMS = SiMe3)）由于具有独特的光反应活性，在紫外光照射下会造成Si‒Si键的断裂从而形成高活性硅烯，因此在高活性有机硅化合物的研究中扮演着重要的角色。通过有机合成的方法可以把SiTMS2基团修饰到MOF的骨架上，利用SiTMS2基团的光反应活性来构筑理想的光响应型MOFs材料。

基于以上考虑，研究人员首先设计合成了基于SiTMS2的二羧酸有机硅化合物pTSPA，采用溶剂热法利用pTSPA、bpe与Zn盐结合合成了具有二维层状结构的TSiMOF，单晶结构解析证实了SiTMS2基团规整地排列在二维层状结构的表面。二维层由二重穿插的配位网络结构组成因而具有较高的稳定性，二维层与层之间由具有弱范德华力的TMS基团面对面堆砌形成一维的孔道。弱作用力使得此材料可以通过剥层制备新型的TSiMOF微纳米片，暴露更多的光响应基团。

该课题组发展了以金属锌板为金属源制备高质量MOF膜的便捷方法，经过12小时的温和反应可在金属锌板上制备其MOF膜Zn-TSiMOF。在常用的紫外杀菌灯（含185和254 nm光）照射下，透过各种模板，数分钟内可在Zn-TSiMOF膜上产生具有良好分辨率、发蓝色荧光且亲水的图案，包括英文、汉字、校徽以及二维码等，这些信息和图案只有在紫外灯照射下肉眼可见，因而可以实现各种隐形信息的快速“荧光印刷”。此外，利用光刻蚀后的区域由超疏水转变成了亲水的性质，将光照后的Zn-TSiMOF膜浸没在罗丹明6G的水溶液中，即可染色得到日光下显示为玫瑰红色而在紫外灯下为黄绿色荧光的图案，为光响应材料在快速解密和二次加密方面提供了新的手段。

在此基础上，通过一系列的对比实验结合理论计算，研究人员对这一新颖的光响应机制进行了探究。研究阐明了在远紫外光照射下TSiMOF表面的SiTMS2基团已部分氧化生成了亲水性的Si‒OH基团；由于光照后框架中的Si‒Si（C）σ轨道与毗邻的芳基π轨道的超共轭效应以及生成的OH基上孤对电子的协同影响，并且有机配体在MOF框架中被框架固定从而减少了分子振动，光照后形成的羟基双硅桥联二苯骨架分子减少了非辐射跃迁，荧光强度增强了约4倍。

综上，该工作利用具有光反应活性的SiTMS2基团设计并合成了一种新型光响应TSiMOF，并将其生长在金属锌板上，有望应用于复杂的加密和数据存储设备等方面，便捷的制备方法和双功能响应为未来设计合成新型的多功能光刻蚀材料提供了新思路。

博士研究生袁宝玲为第一作者，李良春教授为通讯作者。我院刘明贤教授和日本名古屋大学的Ryotaro Matsuda教授等参与了相关研究。该项研究工作得到了国家自然科学基金、国家青年人才计划等项目的资助。

论文链接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204568

（来源：同济大学 版权属原作者 谨致谢意）