飞秒激光诱导水下超疏水表面研究进展（3）

长三角G60激光联盟导读

据悉，本文综述了飞秒激光诱导水下超疏水表面的研究进展，主要包括材料、制备、性能、多功能和应用。本文为第三部分。

4.功能和应用

4.1防油污染

超低油粘合剂水下超疏水微结构的抗油能力可以赋予样品表面在水介质中具有优异的抗油污染功能。图18a显示了玻璃样品的图像，其表面由两个不同的域组成。一个是未处理的平坦区域，另一个是显示水下超亲性的飞秒激光烧蚀区域。Yong等人进行了污染实验。首先将混合玻璃板浸入水中。染色油（红色）用作污染物，分散在样品表面，覆盖平坦和结构化区域。然后，将玻璃板从水中取出。通过光学显微镜调查，发现平坦区域和激光结构化区域在被污染之前都非常干净（图18a）。油污染后，非结构化区域受到严重污染，因为观察到大量的红点和图案附着在该区域上（图18b，d）。相比之下，激光结构域仍然干净，并保持其原始颜色，没有任何红色印记（图18b，c）。比较结果表明，飞秒激光诱导的水下超亲油表面在水中具有很强的抗油污染能力。还应注意，水下超亲油表面的抗油污染能力仅发生在水介质中。如果玻璃样品被空气中的油污染，整个样品（无论是未处理区域还是激光结构化区域）都将被污染。

图18 和普通表面相比，水下超低油粘合剂超疏水表面的水下抗油污染能力。

许多在水中工作的光学设备很容易被油、油脂和微生物污染，限制了它们的使用。Yong等人从鱼鳞和骷髅花中获得灵感，制造出一个透明的水下表面，通过驱油保持清洁。通过使用飞秒激光烧蚀在二氧化硅玻璃表面上形成粗糙的纳米结构，所得表面结合了在水中时的透明和拒油特性。这种水下透明超疏水表面将在生物学和水下光学领域有应用，包括潜水护目镜、水下相机的防油窗，甚至生物活性细胞或组织的可成像基底。

4.2油滴操作

操纵小液滴的技术具有广泛的应用，如液体输送、基于液滴的微反应器、现场分析、芯片上实验室和液滴定位。然而，使用普通精密机械微部件（如微通道、微泵和微阀）控制和运输微液滴成本高、设备繁琐，并且由于液滴润湿和钉扎造成大量试剂液滴损失。

通过飞秒激光烧蚀在载玻片表面形成不同层次的粗糙微结构后，所得表面在水中表现出超疏水性。此外，表面与油滴的粘附力范围从非常低到超高。Yong等人证明了超高油粘附性超亲油表面将水下小油滴从水下超亲油面输送到普通疏油面的能力。如图19a所示，将小油滴放置在水介质中低油粘附性的水下超疏水基底（a表面）上（步骤1）。通过用作“机械手”，一张显示水下超亲油性和超高油粘附性的纸（B表面）被降低，直到它刚好接触到油滴（步骤2）。接下来，当B表面被提升时，油滴将粘附到B表面，并被“机械手”拾取，因为B表面和油滴之间的粘附力更强（步骤3）。将B表面进一步移动到弱疏油基底（C表面）上方，该基底具有比B表面更高的油附着性（步骤4）。在B表面再次下降以使悬挂的油滴与C表面接触（步骤5）然后上升后，油滴从B表面分离并粘附到C表面（步骤6）。因此，利用B表面将水下油滴从a表面转移到C表面。此外，在整个输送过程中，油滴几乎没有体积损失，因为油滴和超亲油“机械手”之间的接触面积非常小。通过使用上述输送过程，可以进一步实现两个小油滴的融合，如图19b所示。

图19 通过使用具有不同油粘附力的水下超亲油表面在水介质中操纵油滴。

Hoo等人通过选择性飞秒激光烧蚀，设计了一种由半超低油粘合区域和半超高油粘合区域组成的混合表面。当基材稍微倾斜并且水下油滴滴滴到低油粘性部分上时，油滴将自由滚动。如图19c所示，液滴一旦接触到超高油粘性部件，就会急剧停止。最后，将油滴牢固地固定在设置区域（超高油粘合部分）。因此，通过这种混合水下超亲油表面，在特定位置上没有损失油捕获。

如图20a所示，将两块平行的飞秒激光烧蚀硅片（图7）放入装满水的玻璃容器中，该硅片具有水下超亲性。下面的片材是固定的，但是上面的片材可以被控制以连续地上下移动。图20b描述了整个现场运输过程。小油滴预先放置在下面的片材上（步骤1）。粗糙硅表面的水下超疏水性导致该油滴呈球形。首先将上板降下以刚好与油滴的顶部接触（步骤2）。然后通过缓慢添加糖水放入容器中。该过程使周围水溶液的密度在一段时间后变得高于油的密度（步骤3）。此时，作用在油滴上的浮力大于其自身重力。如果上板被抬起，油滴将离开下板，并随着上板上升，就像被手捡起一样（步骤4）。与此“拾取”过程相比，油滴也可以通过相反的操作返回其原始位置。再次降低上片，使悬挂的油滴刚好与下片接触（步骤5）。然后，用去离子水稀释水溶液，直到水溶液的密度切换到远小于油的密度（步骤6）。目前，浮力低于油滴的重力。如果提升上板，油滴将从上板上分离，并最终停留在下板上（步骤7）。通过改变周围水溶液的密度，油滴甚至可以从下表中可逆地“拾取”，然后“放下”在水介质中（图20c）。油滴的这种原位输送可以重复许多次，而不会造成任何油损失（图20d）。上述无损耗油滴输送方法具有许多潜在应用，如基于油滴的微反应器、原位化学分析、原位检测、细胞工程等。

图20 通过改变周围水溶液的密度，在两个平行的水下超疏水板之间原位输送小油滴。

4.3油/水分离

石油泄漏事故的频发和工业废水排放量的增加造成了严重的水污染，不仅造成了巨大的经济损失，还威胁到生态系统。油水分离技术已成为保护环境、减少经济损失的全球性挑战。最近，由于水和油之间的界面效应不同，具有特殊润湿性（如超疏水性或超疏水性）的各种网格或多孔材料已成功用于油水分离应用。2011年，薛等人提出了一种利用水下超亲油网格实现油水分离的新方法。在多孔不锈钢网上涂覆纳米结构水凝胶后，该网最终显示出水下超疏水性。预湿的所得网能够从水和油的混合物中除去水。

Li等人通过飞秒激光穿孔制备了微孔阵列结构的超薄铝箔，并成功地将其用于实现油/水分离。使用典型的逐点工艺，用飞秒激光脉冲（50µJ的脉冲能量，每个烧蚀点4–5个脉冲）照射，在样品表面上生成均匀的微孔阵列（图21a）。每个烧蚀点最终形成一个直径为≈2.4µm。微孔边缘也点缀着粗糙的纳米结构（图21b）。从透射显微镜照片可以看出，所有激光诱导的微孔都穿过铝箔，因为背光可以穿过微孔（图21a插图）。进一步的实验表明，通过使用不同的激光脉冲能量和脉冲数（从2.4μm变化到32μm），可以简单地设计飞秒激光诱导微孔的直径。水和油的相反润湿性能够赋予多孔铝箔油/水分离功能。无论是轻质油还是重质油，所设计装置的分离效率均达到99%。

图21 基于飞秒激光诱导的a–h）微孔结构铝箔和i–m）纳米波纹结构不锈钢网的油水分离。

Yin等人通过一步飞秒激光烧蚀在不锈钢网格（300网格）表面直接构建周期性纳米波纹，如图21i和j所示。198纳米波纹的周期范围为500至800纳米，其高度约为130纳米。均匀周期性纳米波纹的表面进一步被数十至数百纳米大小的丰富纳米颗粒覆盖（图21j）。与裸网的弱疏水性相比，在飞秒激光处理后，不锈钢网的水润湿性变为超亲水性，WCA接近0°（图21k）。

最近，Sun等人报道了Janus金属丝网的制造及其在高效油水分离中的应用。激光诱导的周期性表面结构首先通过飞秒激光加工在铜网的两侧上形成。然后，网的一侧用氟硅烷改性，另一侧用氧化石墨烯改性，使Janus网的两侧具有反向润湿性。也就是说，所得网格的一侧在空气中显示超疏水性和超亲油性，另一侧在空气中和水下显示超亲水性和超疏水性。这种Janus网不仅可以分离轻油，还可以分离重油与水的混合物。

4.4油滴图案化

如果非均质图案由水下超亲油性区域和弱疏油或亲油性区域组成，则该图案可用于将油滴限制在特定区域（即弱疏油区或亲油区），因为超亲油性区具有较强的拒油能力。因此，可以在水中的图案结构上获得不同形状和阵列的小油滴。

最近，Yong等人提出了一种基于水下疏油-超疏油异质图案制造液体透镜阵列的新策略。设计原理如图22a所示。先前通过飞秒激光选择性地烧蚀特定区域在载玻片表面上形成圆形阵列图案。其余的烧蚀区域形成周期性的未处理均匀圆阵列。如图22b所示，制备的图案由未经处理的扁平圆和周围激光诱导的粗糙微结构组成。圆与其周围区域之间存在尖锐的边界（图22c）。在水中，平板玻璃表面显示出固有的弱疏油性，OCA为121±3°。飞秒激光烧蚀后的玻璃表面具有纳米颗粒涂层的粗糙脊状微结构（图22d，e）。激光产生的粗糙微结构表现出水下超疏水性。在水中，粗糙玻璃表面上的油（氯仿）液滴的OCA为160.5±2°（图22d插图）和OSA为1°（图22 E插图）。

图22 基于飞秒激光诱导的水下疏油-超疏油异质图案的液体微透镜阵列的制造。

因此，设计的图案确实是一种异质结构，由疏油性圆圈和周围的水下超疏油性区域组成。当样品浸入水中并将油滴滴滴到每个圆形区域时，油滴将锁定在圆形上，从而形成油滴阵列。由于未处理圆和周围激光烧蚀区域的润湿性不同，因此在它们之间的边界处存在能量势垒。油滴被这种能量屏障阻止扩散到激光烧蚀区域，因此仅限于未处理的圆圈（图22a）。油滴通过表面张力自发地形成球形冠状。油相和水相之间的弯曲界面可以充当液体透镜。事实上，合成的液体透镜是会聚透镜，因为部分球形油（氯仿）液滴的折射率大于周围水介质的折射率。液体透镜的光学参数取决于形成的油滴的形状，该形状可以通过未处理圆的直径和使用的油体积容易地设计。由于油滴位于水介质中，因此避免了普通液体透镜的蒸发问题。此外，透镜阵列的油滴可以非常靠近，而不用担心它们会合并在一起。这是因为水下超恐惧区对油滴有很强的隔离作用。图22f显示了制备的液体透镜阵列的照片。当将带有黑色字母“a”的纸放置在透镜平面下方时，可以清晰地观察到一组倒置的真实图像，表明液体微透镜阵列具有优异的成像能力（图22g）。

4.5引导油滴运动

飞秒激光烧蚀的硅表面和镍表面在水中表现出优异的超疏水性，而裸露的平坦表面通常表现出水下弱疏油性。通过利用激光烧蚀和未处理区域之间的油润湿性对比，Wu及其同事设计了一些类似于引导油滴运动的平坦通道的中空通道，如图23所示，该路径由未经任何处理的裸露平坦中间路径和未经处理中间路径两侧的两条激光诱导粗粗线组成。在水中，由于两侧结构线的水下超亲油性，油滴被限制在中间路径。因此，油滴只能沿设定路径移动。对于在水中笔直路径上的油滴，只要样品表面稍微倾斜，油滴可以从一端移动到另一端而不会损失（图23a）。还可以控制油滴在圆形轨道上循环移动（图23b）。此外，还制备了空心“Y”形通道。油滴预先放置在“Y”形路径的两端。当板材略微倾斜时，这两个液滴将沿“Y”形线移动，并在彼此接触后最终合并在一起（图23c）。

图23 油滴沿设定路径的受控运动。（a）和（b）中的衬底材料是硅晶片，而（c）中的是镍片。

4.6浮在油面上

这种能够在液体表面漂浮和移动的微型装置在水上微型机器人和液体环境监测方面有着许多潜在的应用。Zhou等人证明，飞秒激光诱导的水下超疏水金属薄板可以稳定地漂浮在水/油（上/下）界面上。为了进行比较，他们制作了三种不同的金属板：样品1有两个未加工表面；样品2的两侧显示出空气中的超亲水性和水下的超疏水性；并且样品3具有两个超疏水侧。将这三个样品浸泡在水-油溶液中并摇动容器后，仔细监测样品的位置。如图24a、d所示，可以看出，由于“超疏水边缘/表面效应”导致浮力增强，样品3可以漂浮在水面上。相反，由于金属密度大于水和油的密度，样品1直接沉入烧杯底部。关于样品2，当它被放在水面上时，它会立即下沉，但最终停止并停留在水/油界面，因为它具有双面水下超疏水性。即使剧烈摇晃，样品2仍以不变的位置稳定地漂浮在油表面上（图24b、c、e–g）。

图24 浮动在水/油界面上的双面水下超疏水金属板。

4.7水下军事设备

军用潜艇、两栖飞机和坦克通常被派往执行隐蔽任务，即使在恶劣的环境中，如被石油污染的水。为了安全起见，它们必须避免污染，并且不会被雷达在浅海或空中发现。飞秒激光烧蚀后，Yin等人在不锈钢表面形成珊瑚状微结构，如图25a、b所示。图25c，d显示了裸扁平不锈钢和激光诱导珊瑚状不锈钢表面在0.2至25µm宽带波长范围内的光谱反射率。与反射率高于80%的抛光平坦表面（激光处理前）相比，飞秒激光烧蚀表面在0.2–2.5µm的紫外-红外范围内的反射率非常低，分别低于8%（图25c），在宽波长范围内低于25%（图25d）。结果表明，制备的不锈钢表面具有强烈的吸收增强和良好的抗反射性能。抗油剂的特性和在宽带波长上的增强吸收使飞秒激光诱导的粗糙金属表面成为水下军事设备外壳的候选材料。图25e描述了水介质中未处理的平坦金属表面的油润湿性和光反射率性能。油与平坦基底表面之间的大接触面积导致高油粘附性，因此油杂质可以牢固地粘附到水下军事设备的表面，随着时间的推移污染甚至腐蚀金属外壳。当外部光或波照射平坦的金属表面时，高自由电子密度会发生强烈振荡。因此，光将有效地辐射回周围介质。相比之下，水下油滴可以保持球形，并容易在粗糙的水下超亲油金属表面上滚下，也就是说，油滴很难停留在这种金属表面上（图25f）。同时，由于激光诱导的微腔和纳米颗粒的双重效应，大多数入射光束将被这些微结构捕获，导致反射率显著降低。

图25 在飞秒激光烧蚀不锈钢表面的宽带波长上增强吸收。

5.结论和未来展望

超亲油表面的开发是一个具有重大学术和工业意义的领域，因为它具有广泛的应用。飞秒激光微细加工具有热影响区小、无接触过程、精确的烧蚀阈值和高分辨率等优点，已被证明是控制固体表面润湿性的有力工具。特别是，与传统的微机械加工方法相比，该技术在设计复杂和微妙的润湿表面方面更为出色。本文系统总结了飞秒激光微细加工技术在水下超疏水材料制备领域的应用。基于“从空气中的超亲水性到水下的超疏水性”的设计原则，通过结合飞秒激光诱导的微结构和亲水化学成分，制造了各种水下超疏水表面。分别介绍了这些水下超疏水表面的制作、特点、功能和重要应用。通过简单的飞秒激光烧蚀，硅晶片、玻璃、金属甚至聚合物的表面广泛实现了水下超疏水性。还开发了不同的功能性超亲油表面，具有可控的油粘附性、各向异性油润湿性、良好的透明度和耐久性等附加特性。

目前，由于飞秒激光诱导水下超疏水性的研究尚处于起步阶段，仍存在许多令业界担忧的发展问题。首先，由于当前的加工过程相对耗时，因此需要提高和完善加工效率以实现工业化。高功率激光系统和更有效的扫描方式（例如自动并行处理）正被热切期待。其次，由于单一的水下超亲性不能完全满足实际应用的需要，因此，制备具有多种功能甚至智能特性（响应外部刺激）的水下超级亲性表面将成为该研究领域的主要趋势。最后，由于这一研究方向目前处于“幼儿阶段”，因此制备的水下超恐惧材料的成熟应用仍然有限。今后几年应开发更多的潜在应用。可以预期，飞秒激光微细加工和水下超亲性的先进特性的结合将导致对该领域越来越感兴趣。总的来说，我们相信，随着越来越多的科学家和工程师致力于水下超疏水表面的设计和制造，水下超亲水表面的合成和商业化将迎来一个激动人心的未来。

来源：A Review of Femtosecond-Laser-Induced Underwater Superoleophobic Surfaces, Advanced Materials Interfaces, doi.org/10.1002/admi.201701370

参考文献：L. Zhai, M. C. Berg, F. C. Cebeci, Y. Kim, J. M. Milwid, M. F. Rubner, R. E. Cohen, Nano Lett. 2006, 6, 1213.；G. H. Kim, B.-H. Lee, H. Im, S.-B. Jeon, D. Kim, M.-L. Seol, H. Hwang, Y.-K. Choi, RSC Adv. 2016, 6, 41914.