程冲《AFM》调节多硫化物与催化剂和界面制备先进金属硫电池

图文简介

先进的金属硫电池（MSB）被认为是有前途的下一代储能设备。最近，工程多硫化物氧化还原催化剂（PSRCs）被提出来稳定和催化转化多硫化物中间体，作为应对阴极“穿梭效应”巨大挑战的有效策略。因此，调节键相互作用和界面微环境以及揭示多硫化物和催化剂之间的结构-性能相关性对于指导未来 MSB 中的阴极设计至关重要。在此，从多学科的角度，全面总结了多硫化物氧化还原催化剂的反应原理、原位表征、键相互作用调节和界面微环境优化的最新过程。尤其，为定制 PSRC 的键相互作用的策略提供了独特的见解，例如杂原子掺杂、空位工程、异质结构、配位结构排列和晶相调制。此外，还揭示了不同 PSRC 中界面微环境和底物效应的重要性，并进行了详细比较，以揭示其未来发展的关键参数。最后，还提出了先进 MSB 电极微环境的关键设计原则，以刺激配备 PSRC 的阴极在 MSB 中的实际广泛应用。总体而言，本综述为高能量密度和长寿命 MSB 的未来发展提供了前沿指导。异质结构、配位结构排列和晶体相位调制。

a) 硫阴极固有缺陷的错觉。b) PSRCs对MSBs“穿梭效应”的缓解作用的说明

a,b) 具有不同扩散势垒的金属氧化物表面多硫化物扩散示意图。c) 不同金属氧化物与多硫化物中间体的结合能。d) Li2S在不同Co基化合物表面的扩散能垒。e) 一系列钴基化合物的电化学性能。f，g）Ni-MOF-2D和多硫化物之间的可变键相互作用以及充电/放电过程。

SRC 的快速发展需要为多硫化物中间体的复杂催化转化化学设计新的靶向表征技术，并揭示中间体与 MSB 中催化位点之间的键相互作用，尤其是原位方法。到目前为止，电化学测量（例如，循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS））和非原位正常表征（例如，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM） 、X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS））仍然是建立材料优化性能与催化作用之间关系的主流方法。然而，电化学测量通常受到将催化剂的微观行为与宏观电化学性能相结合的能力的限制。此外，考虑到碱金属和多硫化物的空气敏感性，在样品转移和异位测量的表征过程中可能会发生电极材料的空气氧化。

原位表征

了解 PSRCs 的催化机制和相应反应过程的原位技术

异质结结构构建

为了确保多硫化物中间体的快速和持久的电化学氧化还原转化，结合不同组分优点的异质结构已被研究并受到持续关注。值得注意的是，多硫化物的“锚定-扩散-转化”可以通过独特功能组分的协同作用。

晶相调制

由于 PSRCs 界面上的原子排列对其催化性能有显着影响，因此 PSRCs 晶相的改变将导致催化位点独特的键相互作用和界面微环境。特别是，在台阶或壁架中具有高密度不饱和配位位点的 PSRC 的高指数晶面被认为比低指数晶面具有更好的催化性能，这在优化多硫化物调控方面表现出巨大的潜力。

结论与展望

在这篇综述中，我们全面总结了 PSRCs 的反应原理、原位表征、键相互作用调节和界面微环境优化方面的最新进展。独特的是，我们提供了定制 PSRC 的债券相互作用的详细策略，并就披露其关键参数以促进未来发展进行了仔细比较。受限于一些固有的短缺，特别是由于“穿梭效应”导致的活性物质持续损失，MSB的商业应用仍然面临重大障碍。在过去几年中，前所未有的努力表明，将 PSRC 引入 MSB 系统可以显着提高阴极性能。具有高效多硫化物吸附或催化转化活性的 PSRC 是缓解 MSB 中“穿梭效应”的重要组成部分。除了提供电极微环境的关键设计原则外，本综述还为 MSB 中实际负担得起的 PSRC 的未来发展提供了前沿指导。主要结论和展望总结如下。

• 1)新材料的发现：目前大多数设计的 PSRC 都是基于试错合成方法；建议未来应逐步采用“从头开始”的设计理念，根据目标硫氧化还原反应制造理想的催化位点。例如，在需要整合不同催化位点的多步和串联多硫化物氧化还原反应中，构建多个或串联催化中心具有特殊优势。然而，揭示用于最佳多硫化物氧化还原反应的多种 PSRC 的来源仍然是一个悬而未决的问题。除了本综述中讨论的传统合成方法外，最近的研究表明，高通量方法和数据挖掘也将为构建 PSRC 提供新途径。
• 2)精确的活性中心设计：多硫化物和催化剂/阴极之间界面微环境的调节在催化反应中起着至关重要的作用。具有确定结构和活性中心的 PSRC 的制备为精确预测其在阴极界面的反应途径和机制提供了巨大的机会。然而，进一步优化催化剂的工程策略，例如精确控制活性位点浓度或配位环境，仍然是样品合成中的一个挑战。利用先进的制造技术，例如气相传输和原子层沉积，许多具有高内在性能的新型 PSRC 将受到欢迎。
• 3)PSRC的结构设计：首先应考虑实现高面积容量和高硫载量的MSB。由于具有适应高硫含量、促进离子快速迁移和物理限制多硫化物的优点，构建具有丰富空间和更大表面积的 3D 导电框架值得在未来的 MSB 中探索。此外，3D独立电极可以降低非活性材料（即导电剂、集流体和粘合剂）的质量比例，这对于高能量密度电池具有重要意义。
• 4)操作技术：具有高空间和时间分辨率的最先进表征工具的快速发展为解耦 PSRC 的催化机制以加速原子和分子水平的多步多硫化物转化提供了新的见解。在这方面，原位表征可以监测硫氧化还原反应过程中多硫化物中间体和 PSRCs 的实时演化，在揭示 PSRCs 的催化机理方面显示出巨大的潜力。然而，目前大多数原位表征主要集中在反应过程而不是 PSRS 的催化机制上。例如，原位 X 射线照相已用于观察LSB中不溶性 Li 2 S 的沉积， [ 64 ]这意味着可以通过该技术研究PSRCs对降低Li 2 S沉积能垒的催化作用。因此，需要应用更多的原位技术来揭示催化机制，以指导 PSRC 的合理设计。考虑到伴随循环过程的绝缘硫物质的重新分布，由于绝缘组件的覆盖，PSRCs的表面可能会被钝化。然而，通过原位表征对 PSRCs 结构演化的研究仍仅限于前几个周期。在这方面，研究PSRC在长周期过程中的钝化很重要，这对于实现长期稳定的MSB具有重要意义。
• 5)PSRC 的实际应用：制造理想 PSRC 的最终目的是实现 MSB 的商业化。然而，在实际条件下应用 PSRC 仍存在一些障碍，例如高硫载量和低 E/S 比的软包电池。首先，在这种严格的条件下，浓缩的中间体可以与电解质反应形成簇，这会阻碍离子电导率的转变，削弱 PSRCs 的催化作用。其次，这些簇可以沉积在 PSRC 的表面，导致 PSRC 的钝化。第三，由于缺乏特定的原位技术，PSRCs 在软包电池中的催化机制仍不清楚。对此，PSRCs的催化作用需要在软包电池下综合评价，

总之，催化材料的部署，特别是键相互作用和界面微环境的调节，被认为是开发高性能 MSB 最有前途的策略之一。高效PSRCs的开发和设计仍处于孵化阶段，分子水平的化学相互作用有待进一步研究，我们可以借鉴其他催化领域的经验，例如O 2的电催化还原/氧化. 随着PSRCs结构-性能相关性的逐步积累，预计在不久的将来，将很快实现具有优异活性、高稳定性和低成本的MSBs。MSB中PSRC的快速发展有望为其他相关储能系统提供实质性和多学科的指导。

论文信息

论文题目：Modulating Bond Interactions and Interface Microenvironments between Polysulfide and Catalysts toward Advanced Metal–Sulfur Batteries

通讯作者：程冲，李爽，赵长生

通讯单位：四川大学

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