消除微孔限域效应提升碳材料锌离子存储性能

来源 能源学人

锌离子电容器继承了锌离子电池和超级电容器的优点，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。但是，碳质正极材料的Zn2+存储活性位点严重不足以及孔径与载流子的不匹配导致Zn2+存储能力并不理想。

【工作介绍】

在稀溶液中水合锌离子作为主要的载流子形式，较大的离子尺寸导致载流子很难进入碳材料的深层孔隙。这种孔尺寸与载流子的不匹配现象称为微孔限域效应。针对锌离子电容器碳质正极材料存在的问题，提出通过消除微孔限域效应以及提高活性位点利用率来实现锌离子存储性能的有效提升。近日，南昌大学/江西师范大学陈义旺教授、袁凯教授团队等人在国际顶级期刊Advanced Materials发表了题为“Eliminating Micropore Confinement Effect of Carbonaceous Electrode for Promoting Zn-Ion Storage Capability”的研究性论文。文章以MOF衍生的碳材料（NHPC）和活化的MOF衍生的碳材料（ANHPC-x）为研究模型验证了这一想法，通过调节材料的孔结构更加匹配水合锌离子的尺寸可以获得更加优异的电化学性能。与此同时，进一步通过系列非原位表征（非原位XRD、拉曼、XPS、SEM）和原位拉曼光谱、原位电化学石英晶体微天平（EQCM）探究了其充放电过程中的储能机理。ANHPC-2基ZIC表现出优异的电化学性能，具有出色的容量（199.1 mAh g-1）、能量密度（155.2 Wh kg-1）和耐用性（65000 次循环）。与此同时，ANHPC-2基准固态 ZIC也表现出优异的电化学性能，具有高达 100 000 次循环的超长寿命。这项工作不仅为改善碳质材料的Zn2+存储能力提供了一种有前景的策略，同时也为 ZICs 的电荷存储机制和先进的电极材料设计走向实际应用提供了启示。

图1 (a) ANHPC-x的制备示意图。(b) ANHPC-2的SEM和(c) TEM图像，(d) HAADF-STEM图像和ANHPC-2相应的元素映射。

图2 (a) NHPC和ANHPC-x的氮气吸附/解吸等温线，(b) NHPC和ANHPC-x的孔径分布。NHPC和ANHPC-2的高分辨率 (c) C 1s和 (d) O 1s XPS谱。

图3 (a) Zn负极和ANHPC-2正极在10 mV s-1时的CV曲线。水系ZIC的电化学性能，(b) 10 mV s-1时的CV曲线，(c) 1 A g-1的GCD曲线和 (d) 倍率性能。(e)与已报道的ZIC相比，ANHPC-2基ZIC的倍率特性。(f) 在0.5 A g-1时ANHPC-2基ZIC在不同质量负载下的GCD曲线。(g) ANHPC-2基ZIC与文献报道值Ragone图。(h) ANHPC-2基ZIC在10 A g-1下的循环能力(插图为初始10个循环和最后10个循环的GCD曲线)。

图4 (a) ANHPC-2阴极在5 ~ 100 mV s-1扫描速率下的CV曲线，(b) 对数电流与对数扫描速率的线性关系。(c) ANHPC-2阴极在10 mV s-1时的超快速反应动力学贡献。(d) 不同扫描速率下超快反应动力学控制过程归一化贡献比，(e) Nyquist图和等效电路模拟，(f) 实部电容，和 (g) 虚电容与频率的关系。(h) ANHPC-2材料与NHPC材料的优点示意图。

图5 (a) 在0.5 A g-1时ANHPC-2正极典型的GCD曲线和相应的选点位置。(b) Zn 2p， (c) S 2p和 (d) C 1s在选定电压点的XPS谱。(e) B、E、G态O 1s XPS谱。ANHPC-2电极在2 mol L-1 ZnSO4电解液中的EQCM结果 (f) CV曲线及5 mV s-1质量变化响应。(g) 放电和 (h) 充电过程中的质量变化曲线。(i) ANHPC-2原位电化学拉曼光谱。(j) ANHPC-2在2 mol L-1 ZnSO4电解质中的电荷存储机制示意图。

图6 (a) 自放电曲线 (插图为准固态ZIC模型)，(b)速率特性。(c) 器件并联和串联的CV曲线。(d) 不同弯曲角度下的CV曲线。(e) Ragone图与最近报道的准固态ZIC比较。(f) 质量载荷为1 mg cm-2、8 A g-1时的循环寿命和库仑效率。(g) 驱动温湿计装置的照片。

【结论】

本论文通过消除微孔约束效应和提高活性位点利用率显著提高了活化氮掺杂分级多孔碳材料 (ANHPC-x) 的Zn2+存储能力。优化后的ANHPC-2具有较高的比表面积 (3553.1 m2 g-1)、大量的活性位点、更加匹配的孔径尺寸以及丰富的掺杂氮/氧官能团。因此，ANHPC-2基ZIC表现出良好的电化学性能，其可逆容量高达199.1 mAh g-1，能量密度高达155.2 Wh kg-1，寿命可达65000次循环。同时，原位拉曼光谱和电化学石英晶体微天平的综合分析表明，Zn2+的优异储存能力是由于Zn2+、H+和SO42-共吸附机制的协同作用和可逆的化学吸附。此外，基于ANHPC-2的准固态ZIC具有10万次循环的超长寿命、优异的机械稳定性和巨大的实际应用潜力。该研究通过消除微孔限制效应为提高碳材料的Zn2+存储能力提供了一种有前景的解决方案，并为进一步研究ZICs电荷存储机制提供了思路。