读博就发Science，七年磨一剑，今日再发Nature，在膜分离领域取得新突破！

聚合物膜被广泛用于分离过程，包括脱盐、有机溶剂纳滤和原油分馏。分离膜的关键参数是它们的孔隙结构，孔隙结构决定了分离膜的品质。然而直到现在，我们对亚纳米孔隙的几何形状还没有基本的了解，也无法精确控制它们的大小。在传统的聚合物膜中，亚纳米孔由线性聚合物的填充或交联聚合物的网络结构产生的相互连接的微孔产生。本身具有微孔的线性聚合物由于其刚性骨架而提供了高自由体积的微孔，但会受到物理老化和聚合物松弛的影响，从而导致孔隙坍塌。通过界面聚合制造的交联聚合物网络已显示出持久的膜性能，但快速和随机的交联反应使其难以准确控制微孔结构。因此，由于聚合物中定义不清的孔隙的分子波动，直接制造并控制亚纳米级孔隙的可行方法仍然具有挑战性。

具有内在空隙的大环化合物有可能解决这一挑战。然而，具有不可区分的反应性的未功能化的大环化合物倾向于在数百纳米厚的薄膜中进行无序散布，阻碍了空腔的相互连接和通孔的形成。为了解决这一问题，英国伦敦帝国理工学院Andrew G. Livingston教授课题组合成了具有不同反应活性的选择性功能化大环，这些大环优先排列在超薄的纳米薄膜上形成清晰的孔隙。将纳米膜的厚度减少到几纳米，有序的结构得到了加强。这种定向结构使纳米膜表面的亚纳米级大环孔得以直接可视化，通过改变大环的特性使其尺寸精确到埃。与无序膜相比，排列的大环膜提供了两倍的甲醇渗透率和更高的选择性。以浓缩大麻二酚油为例，他们实现了比商业最先进的膜快一个数量级的乙醇运输和三倍的富集。这种方法为在聚合物膜中创建亚纳米通道提供了一种可行的策略，并展示了它们在精确分子分离方面的潜力。相关成果以“Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving”为题发表在最新一期的Nature上，第一作者为江志伟博士。据了解，江志伟博士于2012年加入Andrew Livingston教授课题组，从事反渗透、耐溶剂纳滤膜和正渗透等复合膜/超薄膜的制备、应用等方面的研究。2015年，在读博期间江志伟博士就以第二作者发表一篇Science，时隔7年，江志伟博士在今年连发Nature，Nature Materials等大作。

大环排列的超薄膜

本研究中，作者将氨基功能化的大环化合物排列在超薄的纳米薄膜中，创造出定义明确的亚纳米级孔隙，以便在有机溶剂纳滤中准确地筛分分子。通过将环糊精和4-磺基化合物[4]芳烃钠盐（4-sulfocalix[4]arene sodium salt）上部边缘的伯羟基功能化为高活性的胺基来合成了氨基功能化大环（图1a）。由于长而柔韧的氨基甲酸酯连接减少了分子内氢键，这些氨基功能化的大环化合物在中性条件下显示出良好的水溶性。当与酰氯聚合时，具有高活性胺的上缘优先朝上进入发生交联反应的有机相，而低活性的下缘则朝下进入水溶液。然后，大环化合物通过交联的超薄纳米膜优先排列，形成亚纳米通道，这可以为尺寸差异低至0.2 nm的溶质提供精确的分子筛（图1b）。相比之下，其他合成路线产生的水不溶性衍生物需要碱性条件。这使下缘的羟基去质子化，并引发交联反应，使大环状物随机分布。

在游离水-有机界面上制备的纳米薄膜是柔韧而坚固的，变形时没有断裂或撕裂的迹象（图2a）。即使把纳米膜扩大到更大的面积，其机械强度仍保持不变。通过控制溶液的浓度来控制纳米膜的厚度。原子力显微镜显示纳米膜（β-CDA-TPC-0.01）的厚度约为3.5纳米（图2d，e），相当于三个对齐的环糊精单位。这比由随机散布的环糊精创建的聚酯层要薄30倍。

图1 包含取向排列的大环的超薄聚酰胺纳米膜的制备

取向排列的大环状物产生孔隙

掠入射广角X射线散射（GI-WAXS）证实，聚合后形成了具有高度优先取向的结晶纳米膜（β-CDA-TPC-0.01）。并且其假定的低折射衍射特征的实空间位置与大环的预期尺寸很匹配（图2f）。此外，提取的一维X射线散射图谱显示在Q||=1.20和Q⊥=1.74，1.88 Å -1的峰值（图2g），与大循环孔垂直于支撑基材对齐形成的通道一致。

取向排列提供了大循环孔朝向纳米膜表面的直立性，并使其孔的几何形状可视化。超高真空原子力显微镜显示，在包含排列的氨基功能化环糊精、α-CDA、β-CDA和γ-CDA的纳米膜表面有亚纳米级的孔隙（图2h）。在这个纳米薄膜表面有超过200个标记的孔隙，考虑到平均孔隙大小为0.6纳米，相当于在扫描的100平方毫米的面积上有大约60%的孔隙率。收集了每个大循环的多个纳米膜的AFM图谱，对孔径分布进行统计分析，孔径分布呈上升趋势，与环糊精的空腔大小增加相一致（图2j）。大环的刚性结构和它们的有序取向确保了即使在超高真空条件下也能保持其定义明确的孔腔，从而使孔隙能够被观察到。

图2 取向排列大环孔的超薄聚酰胺纳米膜的表征

接着，作者通过改变交联剂的化学性质、翻转纳米膜表面和控制纳米膜厚度来操纵大环的方向。结果显示，有序纳米膜的甲醇渗透率是无序纳米膜的两倍，而庚烷的趋势则相反（图3a）。由于两种纳米膜显示出相似的厚度和交联度；因此，其差异可以归因于大环的取向。随机取向的大环化合物更倾向于将其疏水的壁而不是亲水的边缘暴露在纳米膜表面，导致极性溶剂甲醇的传输速度变慢。将一系列染料溶解在甲醇中以研究这些膜的分子筛分性能。无序的纳米膜在0.48纳米处显示出截断排斥（≥90%）（图3b）。相比之下，有序的纳米薄膜显示出与β-CDA空腔大小一致的精确筛分。

为了进一步证明方向的影响，独立的纳米薄膜被翻转过来。背面朝上和正面朝上的纳米薄膜都显示出极性溶剂的快速传输（图3c）并且，纳米薄膜在极性溶剂中提供了比非极性溶剂高一个数量级的蒸汽吸附（图3d）。超薄的纳米膜厚度对大环的取向排列至关重要。GI-WAXS表明，随着含有γ-CDA的纳米薄膜的厚度从20.0纳米减少到6.2纳米，结晶度增加（图3e），表明大环化合物的排列增强。在超薄的纳米薄膜中排列大环空腔，形成亚纳米级的通道，提供更快的溶剂传输和与空腔大小相应的精确分子筛，比更厚的纳米薄膜具有更高的溶质选择性（图3f）。

图3 包含大循环孔的超薄聚酰胺纳米膜组成的复合膜的性能

高价值药物分离

大循环膜应用于需要精确分子筛分的高价值药物分离方面具有巨大的潜力，本文以大麻二酚油（CBD）的富集为例。用两个膜是富集CBD：一个开放的膜，可以渗透CBD和柠檬烯；一个紧密的膜，可以单独渗透柠檬烯并富集CBD（图4a）。具有大腔和小腔的大环被用来制造开放膜和紧密膜，而与商业膜做对比。在第一阶段，取向排列的大循环膜允许15%的CBD通过，但只有<0.1%的叶绿素（图4b），它比商业膜多运输6%的CBD。在第二阶段，排列整齐的小巨环的膜显示出比商业膜高一个数量级的乙醇渗透率（图4c）。此外，有序的α-CDA-TPC-0.1纳米膜在7天后浓缩了CBD，并最终达到50%的富集（图4d）。相比之下，商业膜在相同的时间范围内只达到CBD浓度的三分之一。

图4 使用取向排列大环孔的超薄聚酰胺纳米膜分离CBD。

小结：作者制造了包含取向排列大环的超薄纳米薄膜，并利用它们的空腔来创建亚纳米通道，用于分离紧密尺寸的分子。其孔径控制在与大环腔尺寸可以达到埃的精度，从而实现溶剂快速传输和高选择性，以富集CBD。该工作将多孔材料的固有空腔/孔径转化为聚合物膜中的亚纳米孔隙提供了一种可行的策略，将其潜在用途扩展到需要精确分子选择性的工艺中。

原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05032-1

来源：高分子科学前沿

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