郑州大学史志锋教授和北京工业大学肖家文副研究员：锆基钙钛矿用于大面积、超柔性X射线闪烁屏

1.研究背景

X射线闪烁体能够将高能X射线辐射转化为可被光电探测器探测到的低能紫外/可见光子，由于其检测效率高、成本低、稳定性好，已成为X射线检测的主流技术之一。目前市场上主流的间接探测X射线闪烁体是具有高光产额、大转换效率和低光串扰的CsI:Tl刚性闪烁体屏。然而，刚性闪烁体屏对非平面物体的成像质量较差。与刚性闪烁体屏相比，柔性X射线闪烁体屏可以在非平面物体上实现高质量成像，因为它们可以成型为任何所需的形状以适应非平面物体。此外，柔性闪烁体屏兼容复杂结构应用条件下的非均匀X射线，可缓解X射线剂量在大面积物体上的空间分布不均匀导致的渐晕问题，从而确保准确高效的疾病筛选。尽管柔性闪烁体屏具有巨大的应用潜力，但灵敏的柔性X射线闪烁体屏的发展仍然有限。

2、文章概述

近日，郑州大学史志锋教授和北京工业大学肖家文副研究员报道了基于空位有序双钙钛矿Cs2ZrCl6的超柔韧性且稳定的X射线大面积闪烁体屏。研究人员通过简便的溶液法在室温下大规模合成了尺寸均匀的Cs2ZrCl6纳米颗粒。热力学稳定的Cs2ZrCl6表现出热激活延迟荧光(TADF)发射，具有70%的高光致发光量子产率。Cs2ZrCl6在X射线的激发下以TADF的三重态发射为主，且TADF的大斯托克斯位移和高效的发光收集有效地确保了光输出耦合效率。随后，通过旋涂法将Cs2ZrCl6粉末和PDMS混合制备成柔软且厚度可调的柔性薄膜，其面积可达400 cm2。Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜表现出出色的闪烁性能，光产额高达49400 photons MeV-1，空间分辨率高达18 lp mm-1，检测限低至65 nGy s-1。此外，Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜展现出优异的辐射稳定性、循环稳定性和水稳定性，并且经5000次弯曲和500次拉伸后仍能实现高质量成像。最后，作者展示了Cs2ZrCl6@PDMS柔性闪烁体屏对静态非平面和动态物体的高质量成像结果。上述结果表明，低成本、性能稳定、灵敏度高的Cs2ZrCl6@PDMS闪烁体屏在柔性X射线探测领域具有广阔的应用前景。

3、图文导读：

图 1.Cs2ZrCl6的合成、结构和稳定性分析。a) Cs2ZrCl6的大规模合成。b) Cs2ZrCl6粉末在紫外灯和X射线照射下的照片。c) Cs2ZrCl6和其他闪烁体的成本/价格比较。d) Cs2ZrCl6的XRD图谱。e) Cs2ZrCl6的SEM图像。插图显示了 Cs2ZrCl6纳米颗粒的直径分布。f) 单个Cs2ZrCl6晶粒的TEM图像。插图显示了Cs2ZrCl6的HRTEM图像。g) Cs2ZrCl6的TG和DTG曲线。h) Cs2ZrCl6的声子能带结构。i) Cs2ZrCl6和其他金属卤化物闪烁体的分解焓比较。

图 2.Cs2ZrCl6的光学和闪烁特性。a) Cs2ZrCl6的PL和PLE谱。b) Cs2ZrCl6的温度依赖性PL谱。c) Cs2ZrCl6的温度依赖性FWHM和拟合曲线。d) [ZrCl6]2−簇在基态和激发态的结构。e) Cs2ZrCl6在不同温度下的PL寿命和拟合曲线。f) Cs2ZrCl6的归一化PL和RL谱。Cs2ZrCl6的g) PL和h) RL发光机制。

图 3.Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜的X射线闪烁特性。a) Cs2ZrCl6柔性闪烁体薄膜的制备示意图。b) Cs2ZrCl6、LYSO:Ce、CsI:Tl和Si的X射线吸收系数作为光子能量的函数。c) Cs2ZrCl6@PDMS薄膜和LYSO:Ce的RL谱（剂量率：2.52 mGyair s−1，电压：50 kV）。d) Cs2ZrCl6@PDMS薄膜的SNR值作为剂量率的函数。检测限可以定义为SNR为3时的值。e) X射线成像系统示意图。f) Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜在标准分辨率卡上的X射线成像。g)连续X射线照射下的RL稳定性（剂量率：2.52 mGyair s−1，电压：50 kV）。插图显示了在辐照测试前后Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜获取的芯片X射线图像。h) Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜在连续500次开/关循环中记录的RL强度（剂量率：2.52 mGyair s−1，电压：50 kV）。i) Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜在去离子水中浸泡0和60分钟后的X射线图像。

图 4.Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜的机械性能。a) Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜在不同弯曲角度下的照片。b、c) 用于附着和常规投影方式的柔性电路板在Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜的X射线图像。比例尺为1厘米。d) Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜在不同拉伸长度下的物理图像。e) Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜在一个拉伸/收缩循环中的电路板X射线图像。比例尺为2厘米。f) 沿曲面拉伸的柔性薄膜的示意图和电路板的X射线图像。g)围绕弯曲表面拉伸的柔性薄膜的示意图和电路板的X射线图像。(f)和(g)中的箭头方向为拉伸方向，比例尺均为1厘米。

图 5.柔性X射线闪烁体屏。大面积Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜的a)实物图像，b) 254 nm紫外灯下的发光图像，以及c)厚度映射。d) 在面板(a)中标记的不同位置具有柔性膜的通用板的X射线图像。附在e)弯曲金属图案、f)鼠标曲面和g)鸡爪上的柔性膜的X射线图像。h) 斩波器旋转时的示意图和实时X射线图像。

4.结论

研究人员成功地制备了基于溶液处理的空位有序双钙钛矿Cs2ZrCl6的超柔韧且稳定的X射线闪烁体屏。实验及理论表征表明Cs2ZrCl6的宽带蓝色发射源于由[ZrCl6]2−簇的激发态结构畸变引起的自陷激子。此外，热力学稳定的Cs2ZrCl6具有TADF发射特性，可提供大的斯托克斯位移并支持辐射诱导的三重态激子的发光收集。以弹性的PDMS为载体，研究人员制备出发光和厚度均匀的大面积Cs2ZrCl6@PDMS柔性闪烁体屏幕，其闪烁体性能优异，光产额高达49400 photons MeV−1，空间分辨率高达18 lp mm−1，检测限低至65 nGy s−1。而且，该Cs2ZrCl6@PDMS柔性屏具有优异的长期辐照稳定性、循环稳定性、耐水性和机械性能。此外，大面积柔性闪烁体屏幕可以实现对非平面物体的清晰成像而不会出现渐晕，并且可以实现高质量的动态成像。

论文信息：

Fei Zhang, Yingchun Zhou, Zhipeng Chen, Meng Wang, Zhuangzhuang Ma, Xu Chen, Mochen Jia, Di Wu, Jiawen Xiao, Xinjian Li, Yu Zhang, Zhifeng Shi and Chongxin Shan. Thermally Activated Delayed Fluorescence Zirconium-Based Perovskites for Large-Area and Ultra-Flexible X-Ray Scintillator Screens, Adv. Mater., 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202204801

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204801

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