北科大：激光增材制造高强铝合金腐蚀行为的各向异性

北京科技大学新材料技术研究院张博威、张百成等研究人员开展了激光粉末床熔融（LPBF）增材制造高强铝合金—— Al-Mn-Mg-Sc-Zr，在构建平面（XY平面）和构建方向平面（XZ平面）上的腐蚀行为方面的研究。

结果表明，不同平面的微观结构导致了其腐蚀行为的差异，分布在细晶区的大量微阴极Al3(Sc, Zr)析出相在局部腐蚀中起到了主导作用，使得两个平面的熔池边界区域优先发生腐蚀，而具有微阳极作用的Al6(Mn, Fe)析出相更优先于基体发生溶解，但其对于合金腐蚀行为的影响远小于Al3(Sc, Zr)析出相。

本期谷.专栏将分享这一研究所取得的主要研究结果。

▲https://doi.org/10.1016/j.corsci.2022.110634

研究背景与结果

铝合金因其高强度和良好的耐腐蚀性而广泛应用于机械制造、航空航天等领域，但是采用传统制造方法制备铝合金存在效率低、成本高和难以制备结构复杂部件等缺点，难以满足现代工业对服役材料的要求。

激光粉末床熔融（LPBF）作为常见的增材制造技术之一，利用高能激光束在保护气氛中完全熔化金属粉末层，通过快速凝固及层层构建形成高致密度和高性能的金属部件。LPBF工艺的高设计自由度、近净成形制造、高效生产和高原料利用率为制备具有优良性能和高实用价值的铝合金提供了新途径。

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近年来，通过LPBF工艺制备高强度铝合金逐渐受到广泛关注。借助LPBF工艺的快速加热和急速冷却的特点，可以实现合金元素（如Mg、Mn和Zn）在基体中的大量固溶形成过饱和固溶体，从而提高LPBF铝合金的性能。由于LPBF快速加热凝固的特点，大多数高强度铝合金通常会出现热裂纹等加工缺陷，这将严重降低铝合金的性能和适用性。

添加Sc和Zr元素是一种有效减少LPBF过程中产生缺陷的方法，且能够进一步改善性能。基于上述概念，研究人员专门为LPBF工艺设计并生产了高Mn含量的Sc、Zr改性高强铝合金，由于过饱和Mn的固溶强化、晶粒细化强化和高密度纳米析出相的沉淀强化，实现了强度的显著提升（屈服强度达560 MPa），这类合金在航空航天领域展现了广阔的应用前景。然而，这类高强度LPBF铝合金的腐蚀性能仍不清楚。为了扩大这种新型合金的实际应用，有必要对其基本腐蚀行为进行全面研究。

与传统铸造或锻造合金不同，LPBF通常由于逐层构建过程而赋予合金各向异性的微观结构特征，从而导致LPBF合金不同平面上的机械性能和耐蚀性能差异。例如，Dai等人发现，LPBF Ti-6Al-4V在XY和XZ平面上的耐腐蚀性差异是由于α′马氏体相和β-Ti相分布的数量不同，Kong等人将哈氏合金X合金的各向异性腐蚀行为归结于微观结构差异，熔池边界导致XZ平面的溶解速率更高。此外， LPBF增材制造合金的腐蚀行为还与晶体取向、残余应力、沉淀分布等因素有关。因此，全面研究LPBF铝合金不同平面的微观结构特征与相应腐蚀行为之间的相关性具有重要意义，特别是对于新型的LPBF高强铝合金。

基于此，北京科技大学新材料技术研究院张博威、张百成等研究人员采用光学显微镜（OM）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射仪（EBSD）及透射电子显微镜（TEM）对LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金不同平面的微观结构进行了表征，并借助电化学测试、浸泡实验、激光共聚焦显微镜（CLSM）、原子力显微镜（AFM）及X射线光电子能谱（XPS）对耐蚀性能及腐蚀行为进行了探究，系统地建立了LPBF-Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金的微观结构特征与不同平面上腐蚀行为之间的联系，总结了LPBF铝合金在不同平面上的腐蚀机理，为新型LPBF铝合金的进一步性能优化和实际应用奠定了良好的基础。

图1 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金不同平面的XRD图谱

图1中XRD中衍射峰的偏移表明了LPBF铝合金中过饱和固溶体的存在。如图2、3和4所示，XZ平面呈现典型的柱状晶细晶粒的双峰晶粒分布，熔池内部为晶粒尺寸在5-20 μm之间沿温度梯度生长形成的柱状晶粒（CG），熔池边界为亚微米级的细晶粒（FG），而XY平面由亚微米级的细晶粒及尺寸在1-5 μm的胞状晶粒（CEG）相间组成，XY平面的平均晶粒尺寸要明显小于XZ平面。两个平面大部分晶粒的晶界都是大角度晶界，只有XZ平面的CG区具有明显的沿构建方向的择优取向，且熔池边界的缺陷密度明显高于熔池内部。

图2 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金的微观结构和EBSD表征：(a)和(b)、(c)和(d)、(e)和(f)分别为XY及XZ平面的OM图、IPF图及晶粒尺寸分布图。BD表示构建方向，RD、TD表示垂直构建方向平面中的两个方向。

图3 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金XY平面的EBSD分析结果：(a)和(e)、(b)和(f)、(c)和(g)、(d)和(h)分别为CEG区和FG区的IPF图、晶界图、KAM图、极图。

图4 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金XZ平面的EBSD分析结果：(a)和(e)、(b)和(f)、(c)和(g)、(d)和(h)分别为CG区和FG区的IPF图、晶界图、KAM图、极图。

由图5及6可得：LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金存在两种类型的纳米级析出相，富含Mn和Fe元素的Al6(Mn, Fe)亮白色颗粒及富含Sc和Zr元素的具有L12结构的Al3(Sc, Zr)析出相。XY平面上析出相沿晶界大量分布，XZ平面上FG区这两种析出相都存在，但CG区只存在沿晶界析出的Al6(Mn, Fe)颗粒，且FG区的析出相的数量密度明显高于CG区。

图5 (a)LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金XY平面的HAADF-STEM图像和相应的STEM-EDS图；析出相的(b)BF-TEM和(c)DF-TEM图; (d)Al3(Sc, Zr)析出相的SAED图

图6 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金的XZ平面的(a)CG区和(b)FG区的HAADF-STEM图和相应的STEM-EDS图

由图7 、8 、9和10可得：LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金展现出优异的耐蚀性，而由于XY平面具有更小的晶粒尺寸及更高的晶界密度促进氧化膜的产生使其耐蚀性优于XZ平面；合金的表面存在主要由Al2O3和Al(OH)3组成的致密氧化膜，表面膜破裂后两个平面熔池边界的FG区优先发生腐蚀；Al3(Sc, Zr)析出相电位明显高于基体，作为微阴极相促进了周围基体的溶解，而Al6(Mn, Fe)析出相为微阳极相会先于基体腐蚀；XY平面的CEG区及XZ平面的CG区的腐蚀情况远没有FG区严重，Al6(Mn, Fe)析出相对于腐蚀的影响远远小于Al3(Sc, Zr)微阴极相。

图7 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金在3.5 wt.% NaCl溶液中的电化学测试结果：(a)动电位极化曲线；(b)Nyquist图和等效电路。

图8 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金浸入3.5 wt.% NaCl溶液后的腐蚀形态：(a)和(b)、(c)和(d)分别为浸泡1天后XY和XZ平面的OM图、CLSM图；(e)浸泡前XZ平面的EBSD图，(f)浸泡7天后相同位置的SEM图。

图9 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金的XZ平面的SKPFM结果：(a)表面形貌图、(b)表面电位图、(c)电位图中表示的线的电位剖面图；(d)和(e)分别是微侵蚀后XZ平面的FG和CG区的SEM形貌。

图10 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金表面氧化膜(a)Al 2p、(b)O 1s、(c)Mg 1s和(d)Mn 2p的高分辨率XPS谱图

图11 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金的(a)XY平面和(b)XZ平面的腐蚀机理示意图

总结

综上所述，LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金XY平面上胞状晶与细晶相间分布，XZ平面呈现柱状等轴双峰晶粒分布，Al3(Sc, Zr)纳米析出相大量分布在熔池边界细晶区而柱状晶区只存在Al6(Mn, Fe)颗粒。

不同平面的腐蚀行为存在差异，XY平面由于具有更高的晶界密度而展现出更为优异的耐蚀性，Al3(Sc, Zr)微阴极相在腐蚀过程中占据主导作用，使得熔池边界成为了腐蚀优先发生的区域，Al6(Mn, Fe)析出相作为阳极相会优先发生腐蚀但其并不会对腐蚀造成很大的影响。

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