东南大学《Nature》子刊：双光子光刻技术3D打印胶体晶体微结构！

纳米材料微小单元在纳米尺度上的有序排列，是其显著特性的重要组成部分。在保持这种有序的同时，赋予纳米材料高度精确和自由设计的三维微结构，将为各种新颖的应用开辟一个令人兴奋的前景。

在此，来自东南大学等单位的研究者开发了一种牺牲支架介导的双光子光刻(TPL)策略，该策略可以制造复杂的3D胶体晶体微观结构，内部有有序排列的纳米颗粒。相关论文以题为“3D printing colloidal crystal microstructures via sacrificial-scaffold-mediated two-photon lithography”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32317-w

胶体晶体可以通过周期性排列胶体纳米颗粒产生不褪色的宏观结构颜色，这就产生了一个禁带阻止特定波长的光通过材料传播。由于胶体晶体的这种独特性质，它被广泛应用于新型光电器件、信息载体和传感器件的制备中。通常情况下，胶体晶体材料被制成毫米/厘米尺度的薄膜，高度精确的微观结构——特别是在Z方向——几乎是被抑制的。这极大地限制了这些智能材料作为复杂微器件和微传感系统的应用。虽然光刻、喷墨打印和微流控合成等制造策略，可以在一定程度上赋予胶体晶体材料亚亚微米的几何形状，但用有序的纳米颗粒构建复杂的三维胶体晶体微结构，仍然是最先进技术的一大挑战。

制作三维光子晶体材料通常采用两种策略。一种是自下而上的制造策略，即通过纳米粒子的自然自组装来构建大规模有序结构。通过使用含有纳米颗粒的墨水，可以产生由纳米颗粒聚集体组成的宏观2D或简单3D结构。然而，所获得的结构在Z方向的分辨率、材料类型和造型自由度是相当有限的。另一种策略是自上而下的材料成型策略，利用人工技术，双光子光刻(TPL)，自由设计的具有高度有序三维纳米结构的光子晶体材料可以由光刻胶制成。尽管与自下而上的策略相比，这种方法显示出许多优势，但在可见光范围内创建禁止间隙需要高于普通TPL系统的高分辨率，而且可用的光树脂类型相当有限。

研究者认为，将自下而上和自上而下两种方法结合使用可以克服它们的缺点：使用TPL作为制备方法，使用含纳米颗粒的油墨作为光刻胶。通过这种方式，TPL产生了具有微米级子结构的宏观物体，而均匀分散的纳米颗粒赋予了物体结构颜色特征。事实上，TPL和胶体粒子自组装的结合已经在之前的一些研究中得到了证明，这使得用胶体粒子几何形状引导向列相液晶的排列成为可能，或者用胶体粒子模板生成反蛋白石光子晶体微观结构。不幸的是，在研究者的测试中，用这种方法生成的水凝胶没有显示出结构颜色，因为激光书写过程会破坏光阻中的稳定微环境，而这对于纳米颗粒的自组装是必要的(见讨论部分)。

在此，为了克服这一挑战，研究者开发了一种名为“牺牲支架介导的TPL”的策略，在含有纳米颗粒的光刻胶中进行TPL制造。通过构建可降解的水凝胶支架(牺牲支架)来“锁住”自组装纳米颗粒，可以将飞秒激光在TPL制备过程中的干扰效应降至最低。因此，成功地制作了具有精确和高度自由的三维几何形状以及彩虹色结构颜色的固态或水凝胶微观物体。结果表明，所生成的胶体晶体微结构的最小特征尺寸可降至3 μm，且印刷微结构的结构颜色可由TPL工艺参数控制。该策略适用于不同的单体，包括与纳米颗粒不相容的单体。这使得该方法成为一种强大的工具，制造功能胶体晶体器件的不同应用。研究者通过在微流体装置中产生用于原位温度监测的微传感器，来展示了这种潜力。

图1 牺牲支架介导的TPL过程示意图。

图2 利用牺牲支架制备胶体水凝胶。

图3 牺牲支架介导的TPL过程的表征。

图4 通过牺牲支架介导的TPL制备二维和三维微水凝胶。

图5 由牺牲支架生成的各种成分的胶体晶体材料。

综上所述，研究者提出了一种牺牲支架介导的TPL策略，将自下而上的纳米粒子自组装过程与自上而下的TPL过程相结合，以制备具有不同成分、几何形状和结构颜色的胶体晶体微观结构。研究者证明了利用可降解的水凝胶网络克服飞秒激光干扰效应的可行性，从而使利用TPL制备高精度、自由设计的胶体晶体材料成为可能。通过改变前驱体的工艺参数和类型，可以分别调整得到的胶体晶体显微结构的颜色和功能。该策略使纳米材料具有精确和自由设计的三维结构，同时保持其微小单元的有序排列成为可能，从而有望在光子晶体领域以及纳米光子学、纳米催化和纳米智能等其他方面带来一系列创新应用。（文：水生）

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