JACS Au: 熵驱动的热胶凝vitrimer

Vitrimer是由分子共价网络组成的一类高分子材料，其可以通过键交换反应改变拓扑结构 [1]。在高温下，它们可以像粘弹性液体一样流动；在低温下，键交换反应非常缓慢，此时 Vitrimer 的行为类似经典的热固性材料。这种性质使得vitrimer在低温下具有稳定的机械性能，而在高温下仍可以回收重塑。

2017年，Ludwik Leibler提出了新一代vitrimer体系：linker-mediated vitrimer [2]。在这个体系中，高分子链并不是直接交联，而是通过与一种游离的双向桥接分子（cross-linker）发生复分解反应而实现交联。这种复分解反应会置换出另一种游离的副产物。由于桥接分子有两个反应位点，交联过程需要两步复分解反应。实验中该体系有多种反常效应，例如交联度会随着桥接分子的增加先上升后下降，从而出现奇特的 “折返融化”的现象。

来自新加坡南洋理工大学倪冉教授课题组对该体系进行了系统研究，他们提出了一套简单的统计热力学理论框架并配合蒙特卡洛模拟，解释了这些反常现象来源于体系特有的熵效应 [3]。最近，该课题组基于这一体系，提出了一种vitrimer的热胶凝机制。这种机制使vitrimer在低温下呈现液态，随着温度的升高发生熵驱动交联诱导的溶胶-凝胶转变。这种转变是可逆的，且形成的高温凝胶为平衡凝胶（equilibrium gel），即其热力学和动力学性质并不随着时间改变，不会相分离。相关工作以“Entropy-Driven Thermo-gelling Vitrimer”为题近期发表在JACS Au上。

Vitrimer的熵致交联

图1

在低温极限下，linker-mediated vitrimer的反应位点只能处于全交联态或半交联态，两者能量相等；在高温极限下，由于能量对体系完全没有贡献，反应位点可以处于全交联态、半交联态和空态。在这两个极限下，交联度的改变不会造成体系能量的改变，此时体系的交联完全由桥接分子的熵决定。在高温极限下反应位点可以处于空态，因此在低温极限下的交联度一定高于高温极限下。当引入一种成键更稳定的单价保护剂分子时（图1a-c），在低温下反应位点被保护，从而不能形成交联。熵致交联效应和这种低温能量保护机制相互竞争，会使体系在特定温度 下交联度达到最大（图1d）。作者提出了一个平均场理论得到了 的解析解，该预测值也和巨正则系综蒙特卡洛（GCMC）模拟结果定量吻合（图1e）。

热胶凝vitrimer

图2

然而，由于vitrimer自身的特性，交联并不代表体系的凝胶化。因为在一定温度下vitrimer会进行频繁的共价键交换，从而使体系表现出热塑性。从巨正则蒙特卡洛模拟得到的平衡构型出发，作者使用混合事件驱动分子动力学 - 蒙特卡罗（EDMD-MC）NVT模拟方法探索了vitrimer在不同温度和不同反应活化能下的动力学行为。从图2a可以看出，当活化势垒为零时，尽管升温时体系交联度增加，但交联对系统动力学的影响很小，结构弛豫时间不断降低。随着活化势垒的增加，结构弛豫时间 在 = 0.5 和 1.0 之间发散，这意味着系统在这个温度区间内形成凝胶。在 = 0.1下的低温凝胶，结构因子随时间显着增加，这表明系统经历了由短程吸引导致的动力学停滞相分离（图2c）；而在 = 0.56下的高温凝胶不随时间变化，这表明在这一温度下形成的是没有结构变化的平衡凝胶（图2d），其不受任何热力学不稳定性的影响。

结语

总之，通过加入保护剂，linker-mediated vitrimer在低温下的交联被保护剂阻止；随着温度的升高熵驱动交联，从而导致vitrimer凝胶化。作者提出了一个平均场理论来描述vitrimer的交联行为，该理论定量地同由短程范德华吸引引起的气液相分离温度以上的粗粒化模拟保持一致。进一步的EDMD-MC模拟表明，可逆共价反应的活化势垒在热胶凝过程中起着至关重要的作用，人们在实验上可以通过使用不同的催化剂进行控制。值得注意的是，这里的凝胶是共价交联的平衡凝胶，这与本质上是动力学停滞相分离导致的传统凝胶不同，平衡凝胶在长的时空尺度上都能保持均匀性 [4]。vitrimer的概念在高分子体系是普适的，通过采用适当的可逆共价反应，这里设计的热胶凝 vitrimer有望应用于生物医学工程中，例如，制造用于组织修复的热响应生物材料和无创手术中的可注射植入物。

论文的发表与致谢

该工作于美国东部时间2022年9月22日以As Soon As Publishable的形式发表在JACS Au上。南洋理工大学博士生夏秀杨和饶沛霖为文章共同第一作者，文章通讯作者为南洋理工大学倪冉教授。该研究得到了新加坡政府教育部、南洋理工大学的支持。

论文信息：

Xiuyang Xia, Peilin Rao, Juan Yang, Massimo Pica Ciamarra, and Ran Ni; Entropy-Driven Thermo-gelling Vitrimer, JACS Au (2022) DOI: https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00425

倪冉教授课题组网站：

https://personal.ntu.edu.sg/r.ni/