《学习篇》学术干货丨溶胶-凝胶法在合成纳米晶中的应用！

在过去的20年间，纳米材料化学悄然地走进了我们的视线，并且正以越来越重要的姿态展现着她无穷的魅力。尽管眼下纳米材料层出不穷，甚至于有些纳米材料已经成功进入了工业化应用阶段，但是我们依然仅仅是在纳米材料科学的门前徘徊，还有太多的未知和潜能等待我们去发掘。 为了应对现代社会对于先进材料尤其是纳米材料的需求，近十年来研究者们开发出了数种用于合成纳米材料的新技术，借此来提高材料的物理化学性能，溶胶-凝胶法合成纳米材料就这样应运而生。

1．溶胶-凝胶法简述

溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合形成失去流动性的三维空间网络结构的凝胶。凝胶经过干燥、烧结，便可制备出性能优良的纳米材料。

早在1844年，Ebelment第一次成功用溶胶-凝胶法合成了二氧化硅，并且20世纪60年代早期便出现了应用于玻璃板的商业溶胶-凝胶涂层。但是，溶胶-凝胶科学真正意义上的发展开始于1981年在帕 多瓦举办的“第一届凝胶法制备玻璃和陶瓷国际讨论会”。自此之后，对溶胶-凝胶法的研究经历了显著的增长，关于溶胶-凝胶技术基础研究和应用研究的文献大量出现，同时该方法也被广泛应用到铁电材料、超导材料、生物材料、薄膜及其他材料的制备。

2. 应用实例

基于溶胶-凝胶法，人们已经能制成大量的复杂材料，并且研究相应的理论。近年来，有报道的基于溶胶-凝胶技术合成的新材料有发光太阳能集光器，用于智能窗户的光致变色、电致变色和气致变色板，环境和生物杂质传感器，在可见光范围内可调的固态激光器，线性和非线性光学材料，半导体量子点和可用于诊断和生物标志物的稀土离子络合物。

溶胶-凝胶法合成物质路线图

2.1 溶胶-凝胶法制纳米金属氟化物

金属氟化物是典型的固体结晶物，与金属氧化物相比，在一些特别的多相反应中，金属氟化物的催化性能更活泼而且化学性能更稳定。由于这些优异的性能，在过去的十年，金属氟化物获得了广泛的关注。一般来说，有两种基于溶胶-凝胶法的金属氟化物合成方法，一种是间接法（TFA）另一种是直接氟解法。间接法在合成过程中不直接形成金属氟化物，而是先生成三氟醋酸盐凝胶，再经过热降解最终生成金属氟化物。直接法则是氢氟酸氟解前驱物（如金属醇盐）后直接生成金属氟化物，在酒精溶液中金属醇盐和氢氟酸的一般反应式如下：

间接法

直接法

氟解法制纳米MgF2增透膜

MgF2在较宽的波长范围内的范围内可光传输，且具有1.38的低折射率指数。传统制备MgF2涂层的方法是溅镀或蒸发法，这可以获得一层致密的膜层，但是要求基材尺寸小。但是，为了在玻璃基体上制出一层增透性良好的膜，金属氟化物的低折射率还不足以低至100%的透过率。所以，膜层中就需要存在孔隙使整体获得足够低的折射率。

制备MgF2的主要步骤是金属前驱物与无水氢氟酸（溶解在酒精或乙醚中）在无水溶剂中（通常是酒精）反应，获得的均匀分布的纳米颗粒直径低于20nm，反应式如下：

该合成法中，最合适的前驱物之一是甲醇镁Mg(OCH3)2。在甲醇中，可以获得透明的MgF2溶胶。且在溶胶-凝胶合成过程中，反应唯一的副产物就是甲醇本身。但是，商业Mg(OCH3)2不够纯，不能直接用于反应，必须有Mg金属和无水甲醇反应制得。而且，反应只能在甲醇中进行。将反应后获得的溶液浸涂在玻璃上，并在一定温度下固化，就可以获得抗反射膜。制得的MgF2薄膜分布均匀且折射率指数低。

2.2 低温溶胶-凝胶法合成结晶金属氧化物

低温溶胶-凝胶法的发展始于在研究硅-有机物在水和含水酒精溶液中的相转变的过程中发现，胶态纳米颗粒作为一种溶胶会立即缩聚成分散相，从而形成稳定的凝胶状态。

该方法从溶液中形成结晶颗粒的过程分为三步：体系变为亚稳态，晶核的出现和晶体的长大。其中，形核和长大是决定水溶胶的最大结晶度的重要步骤。

结晶颗粒形成过程示意图

2.2.1低温溶胶-凝胶法制备纳米磁性半导体

稀磁性半导（DMS）是自旋电子学中最具前景的材料之一。其中，氧化锌和氧化钛立体掺杂金属得到的混合物，由于其居里点接近室温故而是一类理想的且热门的磁性半导体材料。但是传统制造过程需要高真空度和高温加热，这势必会对晶体的结构造成一定的破坏。低温溶胶-凝胶法可规避这一缺点，其成功的关键在于形成稳定的溶胶-凝胶体系。

该低温溶胶-凝胶法是先在硝酸环境中，将Fe3O4纳米粒子溶胶上的Fe2+部分氧化成Fe3+以削弱磁性，随后将改性后的磁性纳米粒子与TiO2凝胶混合，TiO2将包覆磁性纳米粒子，且结晶态TiO2干凝胶的锐钛矿结构中Ti4+将被Fe3+取代形成Fe2TiO5固溶体，从而获得稀磁性纳米粒子——Fe2TiO5+TiO2。

其中，磁性化合物的磁性减少是因为纳米粒子尺寸的减少和纳米粒子中磁性核体积的减少。此外，合成方法的特点同样也导致这样的结果：当合成5%的复合材料时，磁铁矿凝胶的合成在稀释溶液中进行，这使得产生的超小型磁铁矿颗粒比在浓缩的磁铁矿悬浮溶液中合成的颗粒更小。这种温和的合成方法完全可以在室温下进行，因此不但不会破坏半导体的结构，还会使得结构更加均匀。

Fe2TiO5固溶体形成过程

2.2.2 低温溶胶凝胶法制导电玻璃

在电子学领域，ITO与FTO导电玻璃兼具了高透明度和高电导率，是光电学器件理想的原材料。但是这两种导电玻璃，不仅制作成本较高而且本身具有难以克服的脆性，这迫使研究者们制备出一类集透明度、导电性、柔韧性且附着力良好的新材料。

制备思路即用溶胶-凝胶材料包封纳米银线。研究者先将勃姆石（一种水软铝石AlOOH）与锐钛矿（TiO2）制成晶体凝胶，然后将水凝胶与纳米银线以不同的比例混合喷涂在基材上形成薄膜。喷覆该薄膜的导电玻璃不仅与ITO相似的电学稳定性、透光率、电导率，除此之外还突破性的获得了极佳的弹性。

该方法简单易行，但值得注意的是，过程中形成的纳米晶体对所成膜的性能有重要影响。这种方法，为制作新型生物传感器（因为银和水软铝具有生物相容性）、电致变色涂料、太阳能电池模块、储能器以及冷凝器（因为AgNW@TiO2复合材料中有结晶锐钛矿TiO2）提供了新的可能，这极大的拓宽了纳米晶材料的应用范畴。

（1）纳米银线AgNW

（2）LED灯亮说明AgNW@Al2O3透明且导电

（3）AgNW@Al2O3

（4）AgNW@TiO2

3.小结

从溶胶-凝胶技术的诞生到现在，溶胶-凝胶技术的研究已经取得了长足的发展，已从聚合物科学、物理化学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科角度探索而建立了相应的基础理论，应用技术逐步成熟，应用范围不断扩大，并形成了一门独立的溶胶-凝胶科学与技术的边缘学科。相信随着人们对溶液反应机理、凝胶结构和超微结构、凝胶向玻璃或晶态转变过程等基础研究工作的不断深入，溶胶-凝胶技术将会得到更广泛的应用。

来源：材料人

参考文献：

[1] A. E. Danks, S. R. Hall and Z. Schnepp. The evolution of ‘sol–gel’ chemistry as a technique for materials synthesis [J]. Mater. Horiz., 2016,3, 91-112.

[2] Alexandr V. Vinogradov and Vladimir V. Vinogradov. Low-temperature sol–gel synthesis of crystalline materials [J]. RSC Adv., 2014, 4, 45903–45919.

[3] Andrew L. Hector. Materials synthesis using oxide free sol–gel systems[J]. Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 1745–1753.

[4] Erhard Kemnitz and Johannes Noack. The non-aqueous fluorolytic sol–gel synthesis of nanoscaled metal fluorides[J]. Dalton Trans., 2015, 44, 19411–19431.

[5] K. Scheurell et al. Optimisation of a sol–gel synthesis route for the preparation of MgF2 particles for a large scale coating process[J]. Dalton Trans., 2015, 44, 19501–19508.

[6] J. Gómez-Morales et al. Progress on the preparation of nanocrystalline apatites and surface characterization: Overview of fundamental and applied aspects[J]. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2013, 59, 1–46.

[7] Cristina Giordano, Markus Antonietti. Synthesis of crystalline metal nitride and metal carbide nanostructures by sol—gel chemistry[J]. Nano Today , 2011, 6, 366—380.