颠覆认知！科罗拉多大学张伟团队Nature Chemistry：可回收的热固性树脂！

氰酸酯树脂具有一系列独特的性能，如良好的阻燃性、高热稳定性、低吸湿性、低介电常数耗散因子、与碳纤维的良好相容性以及与金属的粘附性。使得这种材料作为一种电子技术领域的基础材料被广泛运用于雷达罩用树脂基体、电路板基底等。但是氰酸酯树脂作为一种热固性树脂，分子链交联网络中含有三嗪环这一刚性稳定的结构，因此这种材料一旦成型后就难以被回收利用或者在自然界中降解。然而，由于高分子材料对环境和人类健康的有害长期影响已经是应用该类高分子材料的重要考量标准之一。如果一类高分子材料的可回收性差，难以实现循环经济和环境可持续性，这回限制这类材料的使用。对于氰酸酯树脂这一类高性能的热固性树脂，难以寻找到可降解、可收利的替代材料。因此对这一类材料的回收利用技术的开发是十分具有吸引力的一个研究方向。然而，将氰酸酯树脂闭环回收为清洁和可重复使用的单体模块(例如，用于再聚合的三嗪基单体)这一目标尚未实现。

近期，美国科罗拉多大学博尔德分校张伟团队在这一领域取得了关键性突破。他们通过反合成分析，将氰酸酯树脂合成路线从传统的通过氰酸酯不可逆地三聚化（形成C-N键），转变为二醇亲核试剂通过可逆亲核芳香族取代反应（SNAr反应）与烷氧基取代三嗪衍生物聚合（形成C-O键）。这一新的可逆合成路线使以前无法实现的氰酸酯热固性树脂的回收再利用成为可能，通过这一方法合成的热固性聚合物具有优异的薄膜性能，优良的耐化学性、闭环可回收性和再加工能力。颠覆了热固性树脂无法回收再生的认知。该工作以题为“Recyclable and malleable thermosets enabled by activating dormant dynamic linkages”的文章发表于Nature Chemistry上。

动态SNAr模型反应

以2,4,6-三乙氧基-1,3,5-三嗪(TETA)和甲醇的交换反应作为模型反应，研究烷基氰尿酸酯与醇之间SNAr反应的可逆性。在没有任何催化剂的情况下，TETA在60°C下与甲醇没有交换反应。当加入一定催化量的三氮杂双环癸烯(TBD)时，乙氧基与甲氧基的交换立即发生，说明该SNAr反应具有可逆性。在60°C下加热40小时后，以1:3摩尔比的TETA和甲醇稀释溶液提供了四种类型的三嗪，摩尔比约为1:3:3:1，其中存在3个乙氧基被甲氧基取代的三嗪。这样的结果表明三个乙氧基都是活性的。

SNAr反应氰酸酯树脂合成与表征

利用三嗪与各种二元醇的动态SNAr反应合成含烷基的氰酸酯树脂。以1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,12-十二烷二醇为连接剂，通过SNAr反应制备了各种烷基氰酸酯树脂(PCN-A4、A6和A12)。通过热重分析这类聚合物具有较高的热稳定性，通过单轴拉伸法测定了氰酸酯树脂的力学性能。PCN-A4的断裂伸长率超过45%，抗拉强度为45 MPa，杨氏模量为1.1 GPa，与普通的脆芳基氰酸酯树脂(分别为~5%，~90 MPa和~3.1 GPa)相比，韧性非常好。这是由于随着三嗪节点间碳氢链结构灵活性的增加，使得这种氰酸酯树脂变得更柔软和更韧性。烷基氰酸酯树脂对有机溶剂也表现出较高的抗性。用溶剂萃取法测定的三种PCN在各种溶剂中的凝胶组分为~99%。

烷基氰酸酯树脂材料的可回收性研究中，将烷基氰酸酯树脂浸泡在乙醇中回流，这些烷基氰酸酯树脂可以有效地转化为单体，并且可以很容易地以约90%的分离收率从混合物中回收2,4,6-三乙氧基-1,3,5-三嗪(TETA)。回收得来的三嗪可以直接重复使用，与二醇反应再次合成烷基氰酸酯树脂材料。回收后的烷基氰酸酯树脂的力学性能和Tg也与原始的烷基氰酸酯树脂高度相似。

小结：张伟团队将一种新的化学方法(动态SNAr)引入到传统的热固性氰酸酯树脂材料合成中，从而开发了一类完全可回收的烷基氰酸酯树脂材料。这种方法所使用的单体价格便宜，合成的聚合物组分可调、耐化学性高。这种可闭环回收的烷基聚氰尿酸酯在塑料及相关行业具有广阔的应用前景。

来源：高分子科学前沿

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