金纳米颗粒还能发Angew？突破认知的解组装诱导发射增强性质可助力金纳米粒子的体内应用发展

对于发光体来说，组装诱导发光增强是一种非常普遍的现象。然而，当这类组装体发生解组装时，发光强度也会随之减弱。因此，开发构建独特的纳米组装体，以实现解组装诱导发光增强（DIEE）虽然颇具挑战，但肯定是一项极具意义的研究。

近期，华南理工大学刘锦斌教授等人利用硅氧烷的可变桥联状态，提出了一种简便策略，可制备具有反常DIEE的发光金纳米粒子（AuNP）水溶性纳米组装体。研究发现，以粒子间交联为主的AuNP纳米组装体在~1070nm处显示出红移发射，量子产率（QYs）为1.8%；而在解组装后，由于配体-金属电荷转移增强，粒子内交联得到增强的纳米组装体表现出独特的DIEE（>6倍，QYs提高到了12%）。此外，这种分解促进了AuNP的肾脏清除，可减少非特异性的体内滞留，为设计高发射特性肾脏可清除纳米结构以实现更多生物应用开辟了新的可能性。相关工作以“Highly-Controllable Nanoassemblies of Luminescent Gold Nanoparticles with Abnormal Disassembly-Induced Emission Enhancement for In Vivo Imaging Applications”为题发表在Angew。

【文章要点】

具有可变硅氧烷桥联态（Si-O-Si）的三烷氧基硅烷（trialkoxysilane）是一种独特的表面活性剂，可促使纳米结构自组装并赋予其相应特性（如相对容易的表面改性、可控形貌以及pH依赖的水解速率）。作者利用这一点制备了可水溶的发光AuNP纳米组装体。金前驱体首先与疏水的三甲氧基硅烷（MPTMS）配体在甲醇中混合形成稳定的Au(Ⅰ)- MPTMS复合物，随后加入亲水的PEG-SH并用硼氢化钠进行还原，最终转移到水相中形成单分散的MPTMS/ PEG-AuNPs。这一纳米颗粒的尺寸小至1.2纳米左右，在800nm处具有强发射性能（甲醇）；而当其自组装成更高级的纳米结构时，其尺寸可达到80纳米左右，此时MPTMS可迅速水解缩聚成Si-O-Si交联网络，并将MPTMS/ PEG-AuNPs的发射从800nm红移到1070nm（量子产率为1.8%）（图1）。

图1MPTMS/ PEG-AuNPs的合成和表征

作者进一步研究发现，组装的MPTMS/ PEG-AuNPs主要由粒子间交联态T 3（>61%）主导结构。而当该组装体发生pH响应的解组装时，配体-金属电荷迁移（LMCT）显著增强，导致T 3交联态向粒子内交联的T 2 和T 1态转变，组装体纳米结构尺寸明显减小至34纳米左右，并产生DIEE，其发射强度提高大于六倍，且量子产率上升至12%左右（图2）。除了光学性质的变化以外，MPTMS/ PEG-AuNPs的解组装可提高金纳米粒子的肾清除效率和减少非特异性组织滞留，在疾病（如肿瘤、肠道病症）治疗方面展现出了巨大的应用潜力。

图2pH依赖的纳米组装体形貌演变

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212214

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！