陕西科大宋浩杰/冯雷《ACS Nano》：超弹性、高导热导电、超疏水和强电磁屏蔽复合气凝胶！

受飞机、汽车、航空航天和柔性设备等领域快速增长的需求驱动，高性能功能材料的需求大幅上升。这些材料不仅要具有重量轻、机械弹性好、环境稳定性好等特点，还应具备其他功能性，包括传输热和电、消除电磁干扰（EMI）、防水和防污染等。三维碳气凝胶和/或陶瓷气凝胶具有轻质、柔韧性、可压缩性、热惰性和化学惰性等特点，展现出满足上述要求的巨大潜力。然而，低的导热率和电导率限制了它们的应用。目前，有效地将弹性、高导热性和高导电性集成到一个气凝胶中仍然是一个巨大的挑战。

陕西科技大学宋浩杰教授、冯雷副教授和西北工业大学付前刚教授、宋强研究员等人报道了一种利用六方氮化硼纳米带（BNNRs）和原位生长的正交结构石墨烯（OSG）制成的碳/陶瓷复合气凝胶（OSG/BNNR）。该气凝胶具有非常高的导热性和导电性(分别高达7.84 W m-1 K-1和340 S m-1)，密度为45.8 mg cm-3。此外，该复合气凝胶具有宽温度超弹性（−196 ~ 600℃）、低电压驱动焦耳加热（1 ~ 4 V可达42 ~ 134℃）、超疏水性（接触角可达156.1°）和强大的宽带电磁干扰屏蔽效果（2mm厚度可达70.9 dB）等综合性能，在反复机械变形和强酸或强碱溶液的长期浸泡下均能保持良好。基于这些非凡的综合性能，该复合气凝胶作为可穿戴电子产品在调节体温、防水、防污染、除冰以及保护人类免受电磁干扰方面展现出了巨大潜力。该研究以题为“Superelastic, Highly Conductive, Superhydrophobic, and Powerful Electromagnetic Shielding Hybrid Aerogels Built from Orthogonal Graphene and Boron Nitride Nanoribbons”的论文发表在《ACS nano》上。

【OSG/BNNR气凝胶的制备与表征】

作者从三聚氰胺二硼酸盐水凝胶开始，经过冷冻干燥得到气凝胶，通过NH 3气氛热解得到BNNR气凝胶，然后热退火获得高结晶h-BN相，最后通过CH 3OH低压热解生长OSG，即获得OSG/BNNR复合气凝胶。由此产生的复合气凝胶可以制成任何想要的形状，如圆柱体、长方体、圆盘等。通过比较不同时间OSG生长前后BNNR的微观结构和形貌，作者探讨了OSG在BNNRs上的生长机理。在OSG生长2 h后，BNNR表面主要被一层高度结晶的水平石墨烯覆盖，形成垂直堆叠的石墨烯/BNNR异质结构，这有利于声子在其异质界面区附近的输运。当生长时间延长至4 h时，水平石墨烯层上可以清晰地观察到丰富的垂直石墨烯薄片，而垂直石墨烯片通过共价键与水平石墨烯最顶层无缝连接。

图1 OSG/BNNR气凝胶的制备过程示意图

图2 OSG/BNNR气凝胶的表征及形成机理

【OSG/BNNR气凝胶的力学、热学、电学性能】

OSG/BNNR气凝胶表现出了超弹性力学性能，在80 mm min -1的高应变率下，经过300次循环压缩40%后，其仍具有超过75%的原始最大应力和杨氏模量，表现出了优异的弹性回弹能力。即使在宽温度范围内（−196 ~ 600℃），它都能表现出优异的机械弹性。此外，OSG/BNNR气凝胶的热导率在300℃时达到7.84 W m -1 k – 1，具有优异的导热性能。即使在王水或NaOH溶液中经过100次循环弯曲和3天浸泡后，热导率没有明显的下降。具有优异电子迁移率的OSG作为载流子的超通道，还实现了BNNR气凝胶从绝缘体到导体的转变，并提供高导电性，生长12 h时达到340 S m -1。OSG/BNNR气凝胶的高导电性和导热性使其作为焦耳加热器具有优异的性能。在4 V时，其表面温度在12 s内就可达到134°C的高温。因此，OSG/BNNR气凝胶具有优异的超弹性、导热性、导电性和焦耳加热性能。

图3 OSG/BNNR气凝胶的导热性能

图4 OSG/BNNR气凝胶的导电和焦耳加热性能

【OSG/BNNR气凝胶的电磁干扰屏蔽性能】

OSG/BNNR气凝胶还在8-40 GHz的宽频率范围内表现出高效的电磁干扰屏蔽能力，最高可达70.9 dB。作者阐述了其电磁干扰屏蔽机理。首先，当EMWs与气凝胶表面相遇时，由于胞状结构具有良好的阻抗匹配特性，部分EMWs立即被反射。其次，杂化纳米带交错形成的三维网络中含有高密度电子，导致EMW能量通过诱导电流产生高导电损耗和耗散。第三，OSG和BNNR之间的大电导率不匹配导致异质界面上的电荷积累，这有利于诱导界面极化损失。此外，OSG与BNNR的垂直叠加形成了微电容结构，并通过弛豫和极化增强了EMWs的衰减。此外，由石墨烯边缘和OSG内晶格变形引起的偶极极化也有助于介电损耗。最后，导电杂化纳米带表现为反射面，导致EMWs的多次反射和散射，直到它们被完全吸收。

图5 OSG/BNNR气凝胶的疏水和屏蔽电磁干扰性能

总结：作者通过三聚氰胺二硼酸盐前驱体的高温胺化、热退火和随后的CH 3OH低压热解，展示了一种先进的OSG/BNNR复合气凝胶。该复合气凝胶具有低密度、宽温度超弹性、高导热、高导电、高效焦耳加热、超疏水和强大的宽带EMI SE，经过反复的机械变形和长期的酸/碱浸泡后，性能不会下降。基于这些优异的综合性能，该复合气凝胶将在航空航天、飞机、柔性器件、导电复合材料、储能器件、催化和传感器等领域展现出巨大的应用潜力。

原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c07187
来源：高分子科学前沿

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