ACS AMI：阴离子交换离聚物对活性炭上B-N共掺杂碳量子点氧还原反应电催化性能的影响

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背景介绍

氧还原反应(ORR)是各种电化学能源技术的首要任务，如燃料电池和金属空气电池。离子交换膜燃料电池的核心部件之一是催化剂层(CL)，它由离聚物粘合剂和催化剂组成，通常附着在碳材料上。由于高能的O=O双键难以解离，ORR动力学缓慢，在酸性溶液中尤为显著，因此需要高性能的电催化剂，大多数是稀有和昂贵的铂族金属。在碱性条件下，能斯特电位明显较低，ORR动力学较快，可以使用包括各种碳质材料在内的非贵金属电催化剂。

在碱性环境中，阴离子交换离聚物(AEI)作为催化剂颗粒的粘合剂，为催化剂上的反应位点和阴离子交换膜(AEM)之间的氢氧根运输创造了额外的通道。催化剂的聚集和由此产生的催化剂层的不均匀性是影响燃料电池性能的因素之一。为了保证较大的三相边界(TPB)面积，离聚体粘结剂应与催化剂颗粒相互作用，作为良好的分散剂，避免聚集，并确保从催化剂层上的氢氧化物快速运输。

研究出发点

AEI影响催化剂层的形貌和性能，其要求与AEM不同。制备工艺、离聚体含量和浆液溶剂对CL的微观结构和孔隙率均有影响。AEI相对于催化剂和碳的比例的作用是一个关键因素:大量的离聚体降低孔隙率，增加传质阻力;少量会导致聚合，催化剂活性位点利用率低，三相边界(TPB)不足。另一个关键参数是水资源管理。适中的离子交换容量(IEC)和膨胀似乎是阴极侧的最佳选择。CQD有很多官能团，尤其是在边缘，包括醇、吡啶和羧基。因此AEI和催化剂之间的相互作用可以是多种多样的，改变油墨在电极支架上的吸附，并改变系统的性能。

全文速览

基于此，意大利罗马第二大学的Maria Luisa Di Vona教授团队将B-N共掺杂碳量子点(CQD)作为电催化剂，在B-N共掺杂CQD中加入五种不同的含三甲胺基团的AEI，观察其对电催化活性的影响。研究了三种具有不同疏水性的主链:主链中含有氧基团的聚砜(PSU)和聚(2,6-二甲基-1,4苯氧基氧化物)(PPO)和不含氧基团的聚(烷基联苯丁基三甲基铵)(ABBA)。此外，将季铵基团置于短侧链(SC)或长侧链(LC)上，以研究AEI侧链长度对复合电极电催化性能的影响。在含质子导电离聚体的催化电极的研究中，发现添加20 wt %的SPEEK是最佳的;其在B-N共掺杂CQD中加入20 wt %的AEI，以更好地区分AEI的作用。

文章以“ Impact of Anion Exchange Ionomers on the Electrocatalytic Performance for the Oxygen Reduction Reaction of B‑N Co-doped Carbon Quantum Dots on Activated Carbon”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

图文解析

图1：(a) DMSO-d6中的11B NMR谱和(b) B-N共掺杂CQD可能的简化结构。

在图1a所示的光谱中，观察到10.10、12.28和14.67 ppm的三个主峰，可以归因于芳基硼酸的取代，证实了引入的B在CQD的结构边缘。B(OH)2基团与苯基结合的模型化合物的信号约为9−9.5 ppm。缩合的芳香环使信号向下移，据报道萘硼酸中的B为28.6 ppm，而苯环上的给电子基团，如OH、NH等，使信号向低ppm移动。在融合芳香化合物中，可能会发生分子内N→B相互作用，吸收在高场发生偏移，例如，据报道，氨基萘烯硼酸在11~12 ppm范围内。在此基础上，根据11B谱和XPS结果，可以对CQD结构提出一些假设(图1b)。

图2：(a) PPO-Br SC和(b) PPO LC的代表性电极微结构的SEM显微图。

典型的SEM显微图(图2)显示了AEI-CQD-碳纸复合电极的典型微观结构。碳纸的纤维可以清晰的观察到，其顶部形成了AEI层。CQD太小，无法观察到。

图3：(a)具有PSU SC的电极在不同扫描速率下的环伏安图和(b)在0.1 M KOH中含有各种AEI的电极阻抗图。

表1：不同AEI电极的CV和最佳拟合阻抗参数的电容C

每个AEI至少有三个样本的电极电容由两种不同的方法测定:(i)在窄电位窗口下不同扫描速率的环伏安法微分电容测量和(ii)在开路电位下的阻抗谱法。典型的环伏安测量如图3a所示，所有电极的平均电极电容见表1。图3b所示的阻抗谱可以通过一个等效电路进行一致解释，该等效电路将电阻R1与电阻R2的并联电路、恒相元件(CPE) Q2与恒相元件Q3串联在一起。CPE的阻抗可以写成Z(CPE)=(1/Q)*(jω)-n。j为虚数单位，ω为角频率，Q为CPE值，n为CPE指数。

图4：(a - e)具有各种AEI的电极的线性扫描伏安图(5 mV/s)， 旋转圆盘电极(RDE)速率为500至2000 rpm和(f) Koutecký−PPO-Cl SC的Levich图。

表2：不同AEI条件下B-CQD的电催化性能(1500 rpm)

当RDE转速在500到2000 rpm之间时，ORR的典型线性扫描伏安图如图4所示。图4显示了阴极电流对RDE速率和PPO LC在2000 rpm时达到2.5 mA的限制电流具有明显依赖关系。重要的电催化性质在表2中报告，包括起始电位、半波电位和Koutecký−Levich斜率，由图4a−f确定。为了便于与文献比较，还给出了ORR与可逆氢电极(RHE)的起始电位和半波电位。图4f显示了PPO LC在-0.4到-0.6 V vs Ag/AgCl之间Koutecký−Levich斜率的测定示例。随着阴极电位的增加，斜率略有下降，因为过电压越大，越容易降低。表2中报告了所有样品在-0.5 V vs Ag/AgCl时的Koutecký−Levich斜率。交换的电子数为4。

图5：各种电极在(a) 1500和(b) 2000 rpm下的线性扫描伏安图(5 mV/s)。

对于包含长侧链的AEI，可以清楚地观察到最高电流，如图5的对比图中所示，在1500和2000 rpm的情况下。在这两种情况下，观察到PPO-Cl SC的最低电流，可能与AEI在DMSO中的不溶解度有关；AEI在电极制备中的分散效率明显较低。与Pt/C的对比如图5b所示；以Pt/C为基准，PPO LC电极在高过电位下达到接近相当的电流密度。

总结与展望

在本文的工作中，研究了B-N共掺碳量子点(CQD)与五种阴离子交换离聚物的ORR电催化活性，这些离聚物以三甲胺为官能团，且具有不同亲水性的主链(PSU、PPO和ABBA)和不同的侧链长度。B在CQD中的位置由11B核磁共振谱确定。证实了B-N共掺杂的电催化活性，其起始电位是文献中最好的。不同AEI对扩散极限电流和半波电位的影响是明显的。具有较长烷基侧链(LC)的AEI比具有较短烷基侧链的离聚体具有更好的电化学性能。LC离聚物的良好性能可以归因于多种因素的结合，包括较高的氢氧根导电性、较高的氧渗透性、较低的催化吸附和电极吸附以及较低的亲水性和较低的溶胀。采用PPO LC的电极可获得最接近Pt/C基准的扩散极限电流。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c11802.

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