什么才是多相催化活性位点？

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引言

催化是化学的核心，可用于制造各种燃料、涂料、塑料和其他功能材料。在不久的将来，催化也将成为从以化石燃料为基础向更加可再生和循环社会转变的重要工具。2019年全球化工行业收入约为4万亿美元，其中约85%涉及催化工艺。

催化的活性位点的即重要但又难以捉摸。确实活性位点使催化剂起作用因此众多化学物理学家探究了在催化中的活性中心。如Wilhelm Ostwald(1853–1932)、Svante Arrhenius(1859–1927)和Jacobus vant Hoff(1852–1911)的里程碑式研究催化剂使用会降低活化能，从而提高所需化学反应的速度，而不影响反应的热力学。多相催化是一个多元化和高度跨学科的领域，它结合了材料和表面科学、物理、分析和理论化学、化学工程以及尤其是有机和无机化学的知识。通过将合成技术方面的先进知识、空间分辨和时间分辨分析方法的进步以及计算建模的先进理论知识相结合。定义“活动场所”以及决定其活动的各种参与者是概念化必要的新催化剂、概念。在多相催化中一些常见方法的物理意义，如单位时间内单个活性位点的转化数（TOF）和单个活性位点的累计转化数（TON）两个概念，并用“结构敏感性”或“结构不敏感性”来解释催化性能。其活性中心是什么，如何量化？大多研究人员依然不知道如何确定与计算。

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什么是活性位点

Fig. 1. Examining catalytic activity from an active site perspective. a | Principles of catalysis, involving the kinetics, thermodynamics, as well as the role of the active site, including Sabatier’s concept, and Pauling’s transition state theory and how they relate to catalysis at the active site. b | Several factors that influence active site activity and their length scales and timescales are portrayed, as well as some novel approaches to increase site activity and their respective length scales and timescales. c | Geometric, electronic and confinement effects are three correlated but separable parameters that heavily influence the activity of an active site.

Paul Sabatier(1854–1941)指出，为了使催化剂起作用，吸附剂的吸附既不能太强也不能太弱，这一观察结果使他获得了1912年诺贝尔化学奖。Linus Pauling(1901–1994)补充说，催化剂必须比底物更紧密地结合过渡态。这两个概念是活性位点催化的核心，总结在图1a中。然而，在我们开始以自下而上的方式分析活性中心之前，我们必须了解跨多个尺度的多维因素，这些因素可能有助于观察到“活动场地”的活动即活性位点。非均相催化剂通常涉及微米到纳米级的孔隙率，并且在从长至数年到短至亚毫秒的巨大时间范围内经历相和形态转变从而表面重构，而反应物和中间体可以局部耗尽（图 1b）。定义多相催化中的活性位点是为了了解这些复杂性及其在各种反应环境中的动态变化，无论是液相还是气相，以及作为反应温度和压力的函数。Hugh Stott Taylor(1890–1974)是第一个提到活性位点的复杂性和可变性的人之一。他意识到金属纳米粒子的整个表面并不参与催化反应，而是某些活性中心。在这样做的过程中，他定义了现在称为“Taylor ratio”的东西，它将活性位点的比例与总暴露表面相关联，因此始终<1。文献中提供了几篇优秀的评论文章和参考书，将会帮助我们理解催化剂在表面反应性方面的复杂性和可变性。

Fig. 2.Examples of catalysis arranged by type of active site. a | Cracking of hydrocarbons in the fluid catalytic cracking (FCC) process, where the active site is a Brønsted acid site. b | Polymerization catalysts often need to be activated by an additive, a co-catalyst, yet, it is well understood that different degrees of activation occur throughout the catalyst particles. c | The Lebedev process for the formation of butadiene from ethanol proceeds over SiO2–MgO catalysts, which generally possess both basicity and acidity. d | Selective catalytic reduction of NOx typically occurs in a metal-substituted zeolite, of which the nuclearity of the active site is a topic of heavy debate, and is intimately related to the preparation procedure of the zeolite. e | CO oxidation is a typical reaction that occurs over a supported metallic nanoparticle catalyst (often Pt), yet, it is a matter of heavy debate whether the active site is Pt metal, O- bound Pt or PtO, or even Pt–support interface sites. f,g | Literature examples where the turnover frequency (TOF) is reported for reactions in parts a and e. The figure was created using data available in the original publications.

有许多不同种类的非均相催化剂，它们可以包含许多不同类型的表面，因此也包含活性位点。布朗斯特酸（提供质子）和路易斯酸（吸电子是导致固体酸催化剂催化活性的位点。共价键的形成或断裂通常参与这两种催化，这两种活性位点紧密相连。在工业上，使用布朗斯特酸位点作为活性相的典型例子是流化催化裂化(FCC)催化剂，该催化剂目前用于将大部分重质原油馏分转化为大宗化学品，例如汽油和丙烯。FCC催化剂含有沸石，它们本身同时具有B酸和L酸，但随后与一定量的氧化铝或二氧化硅作为粘合剂混合在配方中，这些粘合剂也可以具有L酸（图 2a）。此外，并非所有沸石都具有相同的T（四面体）位点（四价硅原子被例如三价铝原子取代的位点），并且T位点可以在沸石内和作为加工时间的函数而变化（例如，蒸汽的结果）。由于Al取代的相对位置可能不同，因此可能存在不同的Brønsted酸位。L酸位点具有相同的复杂性。

Fig. 3. Geometric, electronic and confinement effects combine to dominate the activity of an active site in heterogeneous catalysis. These three effects, geometric, electronic and confinement, are illustrated for each type of catalyst considered: metals (parts a–c), Brønsted acids (parts d–f), Lewis acids (parts g–i) and redox (parts j–l).

对于金属催化剂，不同的粒径可以使不同的晶面暴露出来，如图3a所示。Leland Cratty(1930-2019)和Andrew Granato(1926-2015)提出“位错--台阶”实际上可能是负载型金属催化剂中的活性位点。已经进行了许多实验来支持这一假设，并且许多结果已被解释为假设晶格缺陷作为活性位点。如今，人们普遍认为高度不协调的位点，例如台阶或扭结，类似于克拉蒂和格拉纳托的“位错”，可以比其他位点具有更高的催化活性。造成这种情况的部分原因在于它们的局部几何结构，即它们的局部电子密度的几何结构。对于沸石，可以根据单个Si-O(H)-Al Brønsted酸位点的反应性或构建在沸石环内特定位置的反应性来考虑几何形状（图 3d）。这些位点的反应性将根据例如沸石孔径（曲率/晶格应变）而有所不同，即使它们可以由相同的基本成分构成。沸石中的氧化还原位点也是如此。

Fig. 4. The differences between the Langmuir and taylor schools of thought. Langmuir simplified the consideration of reactions at surfaces by considering them only in two dimensions, like a chequerboard. With this assumption, certain facets can be more or less active than others. The Taylor school of thought is a more 3D view, recognizing that there is crystalline anisotropy.

Fig. 5. Examples in support of the Langmuir school of thought. a | Spiral wave patterns induced by CO (bright) and O (dark) on Pt(110) single- crystal facets as imaged by photoemission electron microscopy: rapid and irregular changing patterns caused by oscillatory surface kinetics and chemical turbulence. b | Gibbsite-type stacked sheets of Li + - Al3+ layered double hydroxide were studied by wide-field microscopy, using the fluorogenic probe 5- carboxyfluorescein diacetate, which becomes emissive upon catalytic hydrolysis in water-containing media or upon catalytic transesterification. c | The reduction and oxidation of N-heterocyclic carbenes was studied on Pt nanoparticles of approximately 100 nm in size by synchrotron- radiation- based infrared nanospectroscopy, with a spatial resolution of approximately 25 nm.

活性位点几何效应、电子结构效应和限制效应是可以理解和描述多相催化剂的大部分活性的三个基本原则。然而，我们已经证明，就定义活动位点的复杂性而言，它们只是众所周知的冰山一角。以Somorjai对碳质覆盖层参与的描述为例，这使他将酶与多相催化进行了比较；将金属单独视为提供催化表面可能会产生误导，因为人们应该在反应混合物存在的情况下仔细检查催化剂的表面性质。在这种情况下，表面碳质覆盖层可能是产生活性催化剂表面的积极参与者。

03

如何确定活性位点？

2.1化学探针吸附

Michel Boudart对通过化学吸附技术测量推断暴露于给定探针的特定表面，将测量的暴露表面概括为活性位点。不同的反应物或中间体可能吸附在不同的位点。尽管如此，Taylor认识到暴露的表面站点“N”的这个值可能只代表一个平均值，并且并非所有站点都一定是活跃的。在1920年代之后的几十年里，遵循Langmuir吸附等温线的动力学分析是了解催化活性的主要工具。光谱学的发展改变了这一点，使研究结构和性能之间的关系成为可能。

Fig. 6. Literature examples illustrating the complexity and diversity of the active site along the taylor school of thought. a | Scanning electron microscope image of a Pd nanorod (top) and a SiO2- coated Pd nanorod (bottom). b | Probing the accessibility of zeolite H- ZSM-5 crystals with wide- field fluorescence micrographs of the Brønsted-acid- catalyse oligomerization of 4- methoxystyrene at different molar concentrations in heptane. c | Single- turnover detection of single- Au- nanoparticle catalysis of resazurin reduction, showing segments of the fluorescence trajectories from a fluorescence spot. d | The impact of nanoscale intimacy on hydrocracking activity and selectivity of Pt catalysts deposited on either zeolite Y or the alumina component of Y/Z extrudates.

2.2原位表征

绝大多数有助于我们对文献的基本理解的研究都以类似的方式简化了，遵循朗缪尔学派并假设等效且定义明确的活性位点，例如，通过使用单晶面，通常在超高- 真空条件；这种方法被称为表面科学。模型系统中的表面科学方法已经产生了许多我们目前建立理解的重要见解。然而，近几十年来，在压力和温度的相关条件下，吸附物和表面具有完全不同的物理参数，例如表面稳定性、物质迁移率、表面覆盖率和表面能，这一点也变得很明显。世界各地的几个表面科学团体正试图通过在低于高真空条件下进行实验来缩小这一差距，接近“环境”压力，例如，在接近环境压力的 X 射线光电子能谱（XPS）中。然而，许多这些方法仍然使用模型表面，而不是实际应用中使用的纳米粒子，并且这些测量通常是静态的。当在化学和物理平衡的表面上进行静态测量时，会丢失很多关于如何达到这种平衡的信息。也就是说，对于覆盖表面的给定反应中间体，通常会在毫秒到秒的时间尺度上发生几个连续的基本反应步骤，每个步骤都会对表面和后续步骤产生影响。

Fig. 7. Energy profiles of different CO2 hydrogenation pathways over nickel. Wulff constructions of nickel nanoparticles of different sizes. The bottom panel shows the fraction of exposed surface facets for the Wulff-constructed nanoparticles, the contribution of these facets to the overall reaction rate and the overall reaction rate.

2.3理论模拟计算

金属纳米粒子的催化活性可以通过每个单独面的反应性的叠加来找到。重新检查早期在镍催化剂上减少CO2的数据，可以从微动力学模型推导出CH4产量的加权平均值。在这个简单的模拟中，有趣的是，根据实验结果，加权平均生产率随着粒径的减小而增加。图7显示了碳化物机制在三个不同面（Ni(111)、Ni(100)和Ni(211)）上的反应途径。中间面板使用三个面的表面能显示了不同粒径直径的Wulff构建的镍纳米颗粒。这个简化的示例（图 7）直接说明了在负载型金属催化剂中分配一个活性位点的难度；如果我们以2 nm Wulff 构建的纳米粒子为例，该粒子的总甲烷化活性的80%可归因于Ni(110)上的阶梯位点。因此，可以说Ni(110)包含“（最）活跃的甲烷化位点”。然而，对于16 nm粒子，虽然Ni(110)仍然具有最高的CH4生成率，但它对整体活性的贡献仅为33%。在类似的思想实验中，人们可以想到“选择性泰勒比”，因为并非所有的活性位点都会优先产生相同的产物或以相同的反应速度产生它。

Fig. 8. Schematic illustrating the inherent ambiguity in assigning an active site. a | Even if we ignore interactions with the support, a nanoparticle has many different sites that may participate in catalysis. b | For a solid acid catalyst, each position (T site) in a zeolite ring may have different activity towards different fundamental reaction steps.

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多相催化中活性位动态变化

由于已知或未知的原子或电子缺陷的组合、负载金属纳米粒子中不同暴露的晶面、已知或未知的杂质，包括促进剂和毒物，以及由催化时间引起的可逆和不可逆相变，不同的可用任何给定的真实催化剂上的活性位点确保了过多的位点。由于包含催化剂的许多位点，数百个反应途径是可能的，并且在许多情况下，来自不同反应途径的数百个基本反应步骤，所有这些都同时发生。最后，通常被称为“活性位点”的位置实际上是用于速率确定步骤的能量路径最低的位点。这些位点将对一种或多种反应产物的总体形成速率做出重大贡献，但不一定是唯一的贡献。重要的是要注意，如果周围的活性较低的位点不存在，则该“活性位点”可能根本不活跃。无论是否应该将未被标识为“活性位点”的站点部分呈现为无用或不活动。实际上，金属纳米颗粒具有许多不同的位点（图 8a），台阶位在吸附步骤中可能更活跃，而边缘可能在决定键断裂的速率中更活跃。在沸石中，最活跃的位点也可能是因积炭形成而失活的最快位点（图 8b）。因此，“活性点”的整体情况应该是不同活跃站点之间活动的加权分布；每个反应步骤的每个可用位点的平均活动，由该步骤的重要性和该位点的发生率加权。

Fig. 9. Overview of CO2 reduction over SiO2-supported Ni. In the recent literature, pulses of reactants in CO2 methanation were used to determine how the electronic properties of different mean nickel particle sizes are influenced.

同位素标记和调制实验是区分活性物质和非活性物质或非活性物质的重要实验工具。后验数据分析技术，例如多变量分析，也正成为区分复杂催化系统中活性物质和旁观物质的越来越重要的工具。当与智能实验设计相结合时，例如使用外部刺激对感兴趣的样本进行周期性和重复激发，可以应用其他数据分析技术。一个例子是相敏检测，其中样本内的周期性变化可以从实验中没有变化的内容中解调出来。因此，原则上，一种是能够将体量与表面物质和观众物质与活跃物质分离。这里需要注意的是，调制激励实验的附加价值不亚于其他后验数据分析技术。然而，在XAS中，相敏检测是独一无二的，因为它提供了已经从光谱中减去的单原子散射贡献即XAS给出的是平均信息。

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结论与展望

目前多相热催化中的活性位已有广泛研究，然而光催化和电催化中的活性中心研究依然有很大的挑战。

当今社会面临诸多挑战，在设计新催化剂时，重要的是要确定这些副反应“活性位点”的最佳测定。这些特定但复杂化学过程所需活性位点，当对其有了更深入了解后，多相催化、酶催化和均相催化领域，方能有望继续不断融合发展。

参考文献

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[3] C. Xie, D. Yan, H. Li, S. Du, W. Chen, Y. Wang, Y. Zou, R. Chen, S. Wang, Defect Chemistry in Heterogeneous Catalysis: Recognition, Understanding, and Utilization, ACS Catal. 10 (2020) 11082–11098. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03034.

[4] B.S. Natinsky, C. Liu, Two are better than one, Nat. Chem. 11 (2019) 200–201. https://doi.org/10.1038/s41557-019-0221-1.

[5] T. Montini, M. Melchionna, M. Monai, P. Fornasiero, Fundamentals and Catalytic Applications of CeO2-Based Materials, Chem. Rev. 116 (2016) 5987–6041. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00603.

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