北大ACS Catal.：纳米氧化铈体系界面电子结构及其催化性能调控

负载型催化剂由于具有稳定的界面结构、便于分离回收，被广泛用于石油化工、汽车尾气处理、新能源电池等领域。对负载型催化剂而言，金属纳米颗粒和载体之间存在不可避免的相互作用，包括两者之间的电荷转移、颗粒形貌和化学组成的改变，以及在载体迁移后形成包覆结构。这些界面相互作用共同影响了反应物的吸附和转化过程，是决定催化性能的关键因素。

在各种界面效应中，电子效应对催化性能的调节最为显著。界面电子结构与表面物种的吸附强弱密切相关，而表面物种的吸附直接影响了催化活性和选择性。研究发现，反应催化活性与物种吸附强度通常呈火山关系，只有适中的物种吸附强度才能到达最高的催化性能。然而，如何通过化学手段精准调控界面电子效应，使重要中间体吸附强度达到最适合的位置，是催化研究中的难点；同时，对于复杂反应何为重要中间体也不明确。因此，亟待开发精准的界面调控策略，进而解析复杂反应的构效关系，指导包括CO2转化、氢能再生等关键能源反应的催化材料设计。

最近，化学与分子工程学院张亚文教授课题组从CeO2基负载型催化材料出发，开发了两种精准调控界面电子结构的方法，电化学诱导界面调控策略和氨热处理界面调控策略，分别实现了增强界面电子相互作用和减弱界面电子相互作用（图1）。

图1：调控策略示意图。(a) 电化学诱导界面调控策略；(b) 氨热处理界面调控策略

电化学诱导策略如下：首先在CeO2表面负载Au(OH)3物种，在随后的电化学预处理过程中，利用Au3+物种的强氧化性，在其被还原的同时可以诱导CeO2载体的还原，进而增加两者的相互作用。得到的催化材料Au-CeO2-DP用于CO2电催化还原反应中，在-0.7至-1.0V的宽电位下均表现出95%以上的CO法拉第效率（图2）。得益于界面电子态的调控，-0.7V的Au质量电流密度比传统NaBH4还原得到的催化剂提升了5.8倍，与文献中报道的结果比较也处在领先水平。后续研究表明，增强的金属-载体相互作用使Au纳米颗粒表现出δ+的价态，同时在界面处产生了丰富的氧空位。界面电子结构的改变提升了催化材料对CO2的吸附稳定性，加速了重要羧酸中间体生成，进而提升CO2电还原反应的催化性能。

图2：Au-CeO2-DP的催化性能。(a) LSV曲线；(b) CO2电催化还原活性；(c) Au质量电流密度；(d) 催化稳定性

氨热处理策略通过对CeO2纳米结构的NH3热处理过程，在CeO2中引入N掺杂，从而对氧空位进行封闭，减弱其与表面金属物种的相互作用。通过这种合成策略得到的Co-CeO2催化剂用于水煤气变换制氢反应，发现随着NH3处理温度的升高，催化活性逐渐增强，其中800度处理的样品Co/800N-CeO2催化活性是未经处理样品的23.8倍，与文献结果比较表明，减弱的界面电子相互作用大幅提升了催化效率，使Co基催化剂用于工业生产中成为可能。活性的提高主要来自两个方面：一方面，由于金属-载体相互作用减弱，Co物种在反应条件下平均价态降低，0价Co位点的增加有利于稳定CO吸附，并加速重要中间体羧酸盐的生成；另一方面，N物种在反应条件下不稳定，N物种的离去有利于氧空位的生成，从而增强对水分子的活化能力。两者共同作用提高水煤汽变换反应的催化性能。

图3：Co-CeO2催化材料的水煤汽变换反应催化性能。(a) CO转化率随温度的变化曲线；(b) 280 ℃的反应速率

对金属-载体相互作用的两部分研究工作“Au3+ Species-Induced Interfacial Activation Enhances Metal−Support Interactions for Boosting Electrocatalytic CO2 Reduction toCO”和“Weakening the Metal−Support Interactions of M/CeO2 (M = Co, Fe, Ni) Using a NH3‑Treated CeO2 Support for an Enhanced Water−GasShift Reaction”近期在ACS Catal.发表（ACS Catal. 2022, 12, 923−934;ACS Catal.2022,12, 11942−11954）。第一作者为张亚文课题组博士生孙啸尘，张亚文为该工作的通讯作者。刘海超教授课题组也对该研究作出了实质贡献。这一系列工作为开发稳定、高活性负载型催化剂提供了新的思路。

该研究得到国家自然科学基金委重点项目、国家重点研发计划和北京分子科学国家研究中心的资助，并得到严纯华院士与孙聆东教授课题组的大力支持。

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