表征（3）电镜分析及化学吸附！

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一、电镜分析

1、透射电镜

为了深入理解其本质，必须弄清楚催化剂的微观结构：形貌、相组成、化学组成、表面结构、负载催化粒子的大小，分布等和催化性能的关系。同样因化学处理及热处理引起的变化都会对催化剂的性能有影响。所以要设计发展高选择性、高活性、长寿命的催化剂，必须对其做出纳米级乃至原子尺度的表征。

透射电子显微镜的基本结构。它是由电子源与照明系统，成像系统和记录系统所组成。

图1：示意图

图1 透射电镜的电子光学系统的组成部分示意图。由图可见透射电镜电子光学系统是一种积木式结构，上面是照明系统、中间是成像系统、下面是观察与记录系统以及电子能量损失谱系统。

2、 衍射衬度

电子衍射是电子显微镜中晶体样品成像的主要衬度机制，特别是在中等放大倍数时，衍射衬度是晶体样品成像的主要衬度。电子穿透晶体样品后，因为透射和衍射的电子强度比例不同，因此用透射电子束或衍射电子束来成像时像的衬度不同，由此得到像的衬度叫做衍射衬度。

如图 2所示，当置物镜光阑于电子显微镜光轴中心时，只有透射电子束通过物镜光阑并在物镜像平面上成像，得到的即是上面所说的明场像。考虑到质厚衬度同时存在，样品满足布拉格条件的区域将发生强烈的电子衍射，因此当这部分电子为物镜光阑遮挡不参加成像时，样品中满足布拉格条件的区域在明场像中将呈现较暗的衬度（图 2-a）。相应的，当只允许一衍射束通过物镜光阑而遮挡住透射电子束，我们将得到所谓的暗场像。样品中满足布拉格条件的区域在暗场像中呈现较亮的衬度（图 2-b）。可以将物镜光阑偏离光轴中心选取某一衍射束成像（图 2-b），但偏光轴成像容易引起像差。故一般将入射电子束偏移一布拉格角而使衍射电子沿光轴传播通过物镜光阑成暗场像（图 2-c）。这样做的目的是利用近光轴电子成像减小像差。

图2： 透射电子显微镜中（ a ）明场像、（ b ）暗场像的成像机制和（ c ）偏电子束暗场像

衍射衬度是一种特殊形式的衬度，它只发生在晶体与入射电子束的某些固定取向上。当材料中多相共存时，其衍射图是多套衍射花样的叠加，此时如果选用某一特殊衍射束用于成像，则在相应的暗场像上，含有能产生该衍射的晶体结构的部分就会呈现明亮的衬度，而不含该种结构的部位则呈暗区（见图 3）。这很有利于分析催化剂中不同晶粒分布和相分离。

图3： 催化剂 AuPd/activated carbon 的明场和暗场像 (conical dark field image) ，在暗 场像中明亮的 AuPd 合金粒子则为满足于布拉格条件。

3、扫描透射电子显微镜（ STEM ）

扫描透射电子显微镜（STEM）的结构与工作原理示意图在图 4，其成像过程与透射电子显微镜的成像过程完全不同。在 TEM 工作模式时，透射电子显微镜电子光学部分（会聚系统、物镜系统和（放大）投影系统）的作用分别是辐射样品，成像及交大。在 STEM 模式中，电子光学系统的作用是把入射电子束形成很小的电子探针，探针在样品表面一个长方形内扫描。当扫描电子穿透样品后其振幅因与样品相互作用而变化，正利用这一变化来调制显示荧光屏上的衬度成像的。电子束扫描样品和控制系统显示屏幕上的扫描是同步的。这是由附加的扫描控制器控制的。

图4：透射扫描电子显微镜工作原理和结构示意图，探测电子部件包括明场/暗场探头，环状/大角环状暗场探头以及电子能量损失谱仪器和 CCD 相机

明场像是通过位于光轴上的探头记录透射电子和很小角度内的散射电子而形成的图像，其中包含了衍衬衬度。暗场像利用的是衍射电子的信号。哪一个衍射信号被收集起来形成暗场像是由透射电镜的像机长(camera length)确定的。一般像机长大时，暗场像探头的收集角小，只有近轴衍射电子对成像有贡献。当采用小相机长时，收集角区间变大，其作用更接近于大角暗场像。STEM 的明场和暗场像通常用来观察催化剂粒子在载体上的分布，如图 5所示。

图5： 用 STEM 明场像(a)和暗场像(b)观察的活性碳上负载的 AuPd 合金纳米催化粒子

高角环形探测器正是用来收集这些大角散射电子成像的附件。其得到的扫描像亦称为 Z 衬度像。为了能收集到大角散射电子，HAADF 探头一般都安装在电镜荧光屏上方，投影镜下面。Z 衬度像（亦称为高分辨或原子分辨原子序数衬度像，High Resolution or Atomic Resolution Z-Contrast Imaging）是 STEM 中最重要的成像方法。事实上 Z 衬度像是近年来当代电子显微技术发展的新领域，在材料包括催化剂的分析方面崭露头角。Z 衬度成像通常也叫做扫描投射电子显微镜高角环形暗场像（HAADF-STEM）。这种成像技术产生的非相干高分辨像不同于相干相位衬度的高分辨像。其衬度不同随样品的厚度及电镜的焦距有很大的变化。像中的亮点总是反应真实的原子，并且点的强度与样品中原子密度或原子序数平方成正比 。高角环状暗场像可以避免传统电镜中的复杂的衍射衬度和相干成像，易于对电子像做出简单的解释。利用这个技术，我们可以研究低浓度搀杂元素在半导体和沸石类催化剂中的分布，而且能够非常有效的研究催化活性金属簇。

4、电子显微镜在多相催化中的应用

催化材料种类繁多，包括负载金属粒子、金属、金属氧化物、复合氧化物、硫化物、沸石、活性碳、石墨和近些年发现的碳纳米管等其它纳米材料。理解催化性能和催化剂合成机理需要对其形态、相组成、微观结构、元素组成、电子结构、化学键、氧化态、及催化剂金属粒子大小、形状、表面和界面结构等进行表征。原则上讲，这些方面的信息可以通过电子显微技术分析得到；可以对单个纳米催化粒子进行高分辨分析。前面所讲的透射电子显微术的衬度成像、电子衍射、高分辨成像、EDX 元素分析、电子能量损失谱、扫描透射显微术等都能用来对催化剂进行充分的表征。下面将列举一些应用实例，首先讲述电镜样品的制备。

4.1制样： 因为大多数催化剂呈粉末状，所以制备其电镜试样都比较简单，一般无需再减薄样品。通常在超声振动时把催化剂粉末悬浮在溶液中（如酒精、丙酮或环己烷等）。取一滴悬浮液体置于盖有多孔碳膜的铜或金网上。液体蒸发掉后就制备好了电镜样品。催化剂粉末粒子会粘附在金属网上的碳膜上，其中一定有粉末粒子悬在或半悬在碳膜的孔上，可以在此处做透射电镜实验。

在研究负载型金属催化剂性能中较为重要的一个参数是金属原子的分散度（dispersion）。这里分散度的定义是暴露在金属粒子表面的原子数与金属粒子所含总原子数的比。因为只有表面原子能吸附反应物参与催化反应，因此在计算每单位表面原子的催化活性时，必须提前测定计算金属原子的分散度。

4.2金属纳米颗粒的原子结构

十面体颗粒

图6：十面体颗粒

二十面体颗粒

图7：二十面体颗粒

立方八面体颗粒

图8：立方八面体颗粒

4.3二元金属粒子的化学组分和结构

研究二元催化剂是否存在协同效应还是由两种单金属颗粒的混合物组成是一项很有意义的工作。因为有催化活性的金属粒子的尺寸通常小于 5 纳米，所以在大多数情况下衍射方法（X 射线或者电子）并不适用。若载体上只有几个重量百分比的非常小的纳米颗粒，这些粒子的 X射线衍射谱要么没有信号要么只有极弱的峰。研究表征双金属体系协同效应的有力方法是电子显微镜及其附属技术。

为了弄清楚粒子是单元粒子的混合物还是双金属粒子，可以使用常规 EDS和纳米探针 EDS。具体方法如图 2-33 所示。我们首先记录几百个粒子的 EDS 谱。然后会聚电子束只照射某一单个粒子并记录其发射的 X 射线光子。由此可以对单粒子的 EDS 谱和总体EDS 谱进行比较。单粒子的 EDS 谱应该在若干不同尺寸大小的粒子上重复采样。总体 EDS 谱和有代表性的单个粒子的 EDS 谱如图9所示。由图9中总体谱得到的 Au 和 Pd 的比6.6:3.4。而由不同单个粒子 EDS 谱计算得到的 Au 和 Pd 的比几乎和这一值没有区别。这说明所测量的单粒子的化学组成与催化剂总体化学组成一致，催化剂中不存在 Pd 或者 Au 的偏聚。由此可以确信所有粒子都是由 Au-Pd 合金组成，其中 Au 和 Pd 的比接近 6:4。

图9：EDS谱

利用上述方法可以有效地确定单个双金属粒子的组分和相组分（双金属相或者单金属粒子的混合物）。可以用高分辨像来研究单个粒子的微结构 ，得到清晰的双金属粒子的晶格像。但因高分辨像是相位衬度像，故不能给出晶格中哪一类是某一金属原子。图10-a是用于氨分解反应的铁钴催化粒子的高分辨像，虽然晶格清晰可见，但并不能从其推断出任何化学信息，包括铁或钴原子的位置。图10-b 是用 STEM 在图10-a 中粒子作的成像线描述。从铁和钴的成份分布曲线图10-c得出这一粒子由铁和钴两元素组成。

图10：STEM图

5、金属载体相互作用

在工业多相催化中，负载催化剂在某一特定反应的活性、选择性和稳定性不仅强烈依赖于金属粒子的尺寸、形状、成份和电子结构，而且还取决于金属与载体的相互作用。这些作用会引起金属粒子 的形貌、电子结构和组份上的变化从而影响其催化活性。为掌握催化反应的氧化还原循环和了解工业催化剂的失活机理, 研究金属载体相互作用尤其重要。结合各种 TEM 技术（HRTEM、电子衍射、微衍射和高分辨像模拟）及 EELS可以对粒子载体的相互作用提供根本的理解。在许多情况下， 高分辨电子显微技术是研究这种粒金属-载体相互作用的唯一方法。

对金属与载体的强相互作用的研究工作(Strong Metal-Support Interaction, SMSI)是 Tauster 等人在上世纪七十年代开始的。他们实验上发现，当对负载在氧化钛上的第八族贵金属(Pt, Rd, Ir, Ru, Rh 等)在 500℃经氢气处理后，催化剂在室温下对 H2 和 CO2 的吸附减少到近于零。同时对 CO、甲烷反应的活性和选择性都有明显提高。这一工作表明不仅催化剂（贵金属粒子）本身，而且其与载体间的相互作用都对催化剂性能有影响。自 Tauster发现后，人们已做了大量研究工作，总结起来主要从以下几个方面来解释金属与载体的相互作用（见图11）。

图11：金属与载体的相互作用

金属间成键，即金属（如 Pt）与载体中的阳离子（如 Al2O3 中的 Al3+ ）形成合金相（如Pt3Al）。1）这种金属间成键是多样化的，比如 Pt/Al 2 O 3 可形成 Pt3Al ，也可形成 Pt8Al21 ，这与 Pt/Al2O3 的化学处理条件有关，也和载体的结构相（α-Al2O3 或 β-Al2O3 ）有关。2）金属粒子表面修饰效应：比如高温处理使载体原子迁移到催化剂粒子表面形成覆盖层 。研究发现，对 Pd/TiO2 系统在 500-600℃进行还原时，由于 TiO2 被还原成 Ti14O7 后可以在 Pd 粒子表面自由移动，最终把 Pd 完全包覆。3）金属与载体的界面形成界面相，如形成金属间化合物使载体部分相变。4）金属粒子颗粒大小发生变化，同时金属粒子的形貌也发生改变。这一变化的主要机理有两个：一是金属粒子在高温反应条件下不稳定，沿载体表面扩散聚合成大粒子。另外是经过所谓的 Ostwald 熟化过程，即小粒子的表面原子迁移到大粒子的表面而使其变大，小粒子变小或消失。Ostwald 熟化是较复杂的过程，受粒子中原子的化学势、粒子半径及载体表面活性梯度有关。

催化剂表面结构

催化剂表面科学研究能够提供关于分子在催化剂表面吸附、反应的细节。催化剂表面和亚表面结构是理解反应原理和合理设计催化剂的关键。但是，目前大多数对催化剂表面的研究工作都是利用量子化学作理论计算或者是使用扫描隧道显微镜、原子力显微镜、低能电子衍射仪等设备在超高真空中研究模型催化剂材料的表面。

过渡族金属氧化物催化剂

以过渡金属氧化物为本的催化剂 广泛应用于烯烃部分氧化反应中 。反应主要是碳氢化合物和氧的化学吸附及这些吸附物种间的相互作用，亦被称为 Mars-van Krevelen 机理。按照这一机理氧化过程可以分为两个步骤：（a）吸附的碳氢分子还原金属氧化物催化剂，所消耗的氧化物中的氧原子被纳入生成物中，（b）气态的氧氧化已被还原了的催化剂。

二、化学吸附

化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节，而且反应物分子在催化剂表面上的吸附，决定了反应物分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。

当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气中，以一定的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体(表面)物理和化学性质变化的技术，称为程序升温技术。根据预处理条件和气体性质不同，可分为程序升温脱附(TPD)、程序升温表面反应(TPSR)、程序升温氧化(TPO)和程序升温还原(TPR)等。

程序升温脱附基本原理

固体物质加热时，当吸附在固体表面的分子受热至能够克服逸出所需要越过的能垒(通常称为脱附活化能)时，就产生脱附。由于不同吸附质与相同表面，或者相同吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力不同，脱附时所需的能量也不同。所以，热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。

还原过程基本原理

等温条件下还原过程一般可用成核模型和球收缩模型来解释。球形金属氧化物和H2反应生成金属和H2O 的过程(MO(s) + H2(g) → M(s) + H2O(g))。

氢溢流现象

溢流是指在某一物质表面形成的活性物种，并转移到在相同条件下自身不能吸附或不能形成活性物种的另一物质表面。在多相催化剂中，溢流现象相当普遍。在多组分催化剂中，由于活性组分性质不同，有的氧化物容易还原。因此，当容易还原的氧化物在较低温度时还原生成金属后，如果该金属对 H2具有解离活化作用，那么，H2在金属表面解离成还原活性更强的原子氢。原子氢经过金属−氧化物界面，溢流到氧化物表面和氧化物反应，使氧化物还原。由于原子氢的还原性比分子氢强，因此，存在氢溢流时，氧化物的还原温度会明显降低；同样，如果催化剂由金属−氧化物组成，且该金属具有解离氢的能力，结果也相同。具有这种功能的金属很多，如：Pt、Pd、Ag、Cu、Ni 等。其中，贵金属的氢溢流作用尤其突出。

由于 TPR 过程很难避免氢溢流，为图谱分析带来了某些复杂因素。因此，对实验得到的TPR图谱，应综合分析，全面考虑。有时，为了消除氢溢流对还原行为的影响，应选择溢流作用较小的 CO。用 CO 替代 H2 作为还原气，称为 CO-TPR。

程序升温氧化（TPO）原理

程序升温氧化的原理同程序升温还原基本类似，是在一定升温速率的条件下，用氧化性气体如O2对催化剂及其表面物种进行氧化的过程，主要应用于研究催化剂表面的积碳物种生成机理。

程序升温表面反应(TPSR)

所谓程序升温表面反应，系指在程序升温过程中，同时发生表面反应和脱附。

吸附作用首先从从催化剂的强酸位开始，逐步向弱酸位发展，而脱附则正好与此相反，弱酸位上的碱性气体分子脱附的温度低于强酸位上的碱性气体分子脱附的温度，因此对于某一给定催化剂，可以选择合适的碱性气体（如 NH3，吡啶等），利用各种测量气体吸附、脱附的实验技术测量催化剂的强度和酸度。

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