《Nature》：增材制造高度孪晶结构和高硬度微结构金属！

导论：金属增材制造（AM）能够在航空航天、生物医学领域生产高价值和高性能部件。逐层制造绕过了传统金属加工技术的限制，快速和有效地制造允许拓扑优化的零件。现有的增材制造技术依赖于热熔化或烧结零件成型，价格昂贵、材料有限。本文开发了一种增材制造技术，通过还原光聚合（VP）生产具有微尺度分辨率的金属和合金。与现有的VP策略（在打印过程中将目标材料或前体放入光树脂中）不同，我们的方法不需要对不同材料的树脂和固化参数进行重新优化，实现了快速迭代、成分调整、制造多种材料。我们演示了临界尺寸为40 μm的金属的增材制造，这是对传统工艺制造的挑战。这种水凝胶衍生的金属具有高度紧致的微结构和异常高的硬度，为创造先进的金属微材料提供了途径。

金属增材制造主要通过粉末床熔合实现和定向能沉积过程。层层叠加的工艺可以制造金属多材料以及功能梯度复合材料，但这种基于激光的工艺难以生产出铜等材料；高的热导率和低的激光吸收率造成了热引发和激光吸收困难。熔炼或烧结的局部化。VP是一种有潜力的替代方法，它利用光引发的自由基聚合来成型零件。数字光处理（DLP）打印是通过“将二维紫外线图像投射到光树脂槽中，同时固化整个3D结构层”来实现这一点的。

DLP能够高打印速度，已被证明具有亚微米分辨率，并在多种商业场景应用，从直接制造鞋子到COVID-19检测拭子。VP主要用于聚合物也被证明用于眼镜和陶瓷。然而，由于将适当的前体作为溶液、浆液或无机-有机混合物加入到光树脂中所面临的挑战，无机材料的选取仍然有限。因此，通过VP制造金属仍然是一个挑战。Oran等人通过使用水凝胶作为“纳米制造反应器”演示了纳米尺度银的AM，其中双光子激活引导前体的渗透，以体积沉积3D材料。Vyatskikh等人通过双光子光刻技术，对含有丙烯酸镍的无机-有机树脂进行刻印，然后进行热解和H2还原，证明了纳米级镍的AM。

然而，这些开创性的成果仅限于材料范围，还需要对每一种新材料进行复杂的树脂设计和优化。其他不常用的金属AM技术，如直接墨写(DIW)和材料喷射(MJ)分别使用喷嘴挤压和粘合剂的控制沉积来确定零件形状。这些方法规避了使用热来确定零件形状的挑战; 通过DIW和MJ制备了铜材料，但两种技术都没有生产出特征尺寸低于100 μm的铜零件。

加州理工大学Max A. Saccone ，Daryl W. Yee和Julia R. Greer等人通过vat光聚合技术(vat photopolymerization, VP)生产具有微尺度分辨率的金属和合金的增材制造技术，具有3D结构的水凝胶被注入到金属前体，然后进行焙烧和还原，从而将水凝胶支架转化为微型金属复制品。相关研究成果以题“Additive manufacturing of micro-architected metals via hydrogel infusion”发表在国际著名期刊Nature上。

链接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

图 1水凝胶注入AM工艺流程示意图。a、HIAM流程示意图。PEGda-/DMF基的3D打印有机凝胶结构在浸出个光活性化合物、溶剂交换和注入适当的水前驱体后转化为注入水凝胶副本。随后在空气中煅烧形成金属氧化物结构，在形成气体时还原为金属。b-e，铜金属的HIAM工艺。f，通过HIAM制造的其他金属包括Ag和Ni，二元合金CuNi，高熵合金CuNiCoFe和耐火合金W-Ni。g，八面体晶格，一端注入Cu(NO3)2，另一端注入Co(NO3)2。经过煅烧和还原，Cu/Co凝胶转变为h，一种Cu/Co多材料。i，几种不同注入凝胶的平行煅烧。比例尺:b、c、5 mm；d-f 1毫米；g, 1厘米；h, 2毫米；i,2厘米。

图 2Cu和CuNi微晶格的形貌。分别显示了 Cu和CuNi八面体晶格的扫描电镜图像。a,e，从顶部开始的多个单元细胞，b,f，单个节点，c,g, FIB 切割的截面，显示了从52˚倾角开始节点的内部结构。d,h, EDS元素映射，显示Cu在d中均匀分布，Cu和Ni在h中均匀分布。比例尺: a,e, 100 μm; b, f, 50µm; c、g 20µm; d, h,50µm。

图 3HIAM工艺生产的金属和合金的化学表征。a,煅烧凝胶的XRD谱图:Cu(NO3)2凝胶转化为CuO, Cu(NO3)2/Ni(NO3)2凝胶转化为CuO/NiO。b，还原为母体金属的氧化物的XRD谱图: CuO转化为Cu, CuO/NiO转化为均质CuNi合金，FCC 373单组反射证明。c，在空气中以1℃ /min加热至700 ℃的金属离子注入凝胶的TGA曲线显示了快速质量损失，Cu在353℃和CuNi在331℃达到最大值。在空气中以1˚C/min的温度加热至400˚C的16个金属离子注入凝胶揭示了放热事件，铜在308˚C和CuNi在304˚C时的最大热流。

图 4高能金属和合金的显微组织和力学性能。a, Ga+ 379离子通道图和b, Cu的EBSD图显示退火孪晶。铜具有复杂的微粒结构和多个孪晶区域（用黄色箭头表示）。c, Cu的TEM图像显示出良好的晶界和铝硅酸盐包裹体。从c. d的衍射图样、孪晶界和铝硅酸盐包体的TEM图像中观察到FCC铜。e, HIAM制备的Cu和CuNi样品的纳米压痕硬度高于基于Hall-Petch尺度预测的（虚线表示计算出的双诱导硬化）。误差格表示晶粒尺寸和纳米压痕硬度的标准偏差。插图:Cu和CuNi的面积加权粒度分布。试样尺寸:铜硬度n = 22; CuNi硬度，n = 44; 387 Cu晶粒度，n = 246; CuNi粒度，n = 309。比例尺:a, 50µm; b, 20µm; c, 2 μ m，嵌套10 388 nm-1;d, 500 nm。

综上所述，HIAM工艺能够使用一种通用的方法构造微结构金属3D结构。聚合物支架内的金属盐转化为金属氧化物，并随后还原为金属和合金，只需要目标材料具有水溶性前体，且煅烧后形成的中间氧化物可以被氢气还原。使用这种可访问的高分辨率工艺制造金属的能力为制造能源材料、微机电系统和生物医学设备提供了新的机会。由于只有在零件成型后才选择材料，因此定向灌注可以制造金属多材料。前所未有的成分灵活性使多组分合金的制造成为可能，如高熵合金和耐火合金，已知具有导致优越高温行为和提高屈服强度的金属间相。HIAM提供了一种实用而强大的功能，可以应用到蓬勃发展的VP打印生态系统中，因而对工业使用有着直接的影响。

来源：材料学网