余桂华教授等ACS Nano：在环境条件下促进高效尿素合成的缺陷工程电催化剂

01

｜研究内容

研究内容

这篇文章报道了在环境条件下，使用二氧化碳和硝酸盐作为反应物，在具有氧空位（VO）的缺陷工程氧化铟（InOOH）催化剂上的电催化尿素合成过程。利用同步辐射-傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)进行理论计算，可以确定*CO2NH2质子化是整个尿素形成过程的PDS。在VO缺陷工程的驱动下，由于不饱和In原子上的In−O键优先断裂，PDS的能垒降低，从而提高了InOOH的电催化性能，如图1a所示。使用设计的氧空位缺陷工程化氢氧化铟（VO-InOOH）催化剂在−0.5V与0.1M KNO3介质中的可逆氢电极（RHE），平均尿素产量高达592.5μg h−1毫克催化剂，该方法的法拉第效率(FE)高达51.0%。此项工作强调了通过缺陷工程和C - N耦合实现可持续尿素合成的可行方法。

02

｜结果和讨论

结果和讨论

VO-InOOH电催化剂和原始的InOOH通过简单的溶剂热法制备。

图1b：x射线衍射(XRD)谱图表明，合成的催化剂为正交型InOOH (JCPDS 72-2283)，不含任何杂质。

图1c、图1d：利用x射线光电子能谱(XPS)可以探测VO-InOOH的表面化学状态。这反映在3d XPS中谱图，位于452.2和444.7 eV的峰表明只有In3+存在解卷积的o1s XPS谱显示在530.1，531.5和532.9 eV处的拟合峰，分别对应晶格氧，VO和表面−OH。

图1e：为了进一步识别催化剂中的VO，进行了电子顺磁共振(EPR)光谱分析。g = 2.001表示未配对电子的EPR信号，证实了在InOOH.20中产生了VOIn 3d 。记录到的InOOH的EPR谱与记录到VO-InOOH的EPR谱形成了鲜明的对比，进一步证实了VO的不存在。此外，VO的存在可能会改变表面In - O构型。

图2a、图2b：合成的VO-InOOH的SEM图像和TEM图像显示，催化剂具有长约100 nm、宽约20 nm的棒状纳米结构。

图2c、图2d：高分辨率TEM (HRTEM)图像中面间距离为2.76和2.63 Å的点阵条纹分别属于正交型InOOH的(101)和(200)面，正如快速傅里叶变换(FFT)模式(插入图2c)和HRTEM图像(图2d)所示，VO-InOOH纳米棒沿[001]方向生长，这归因于各向异性晶体的特性。此外，图2c中的HRTEM图像中的晶格条纹也表现出InOOH上(020)面的典型特征。

图2e：从纳米棒上收集到的选择区域电子衍射(SAED)图显示了正交型InOOH(101)和(200)点阵面的衍射点位，这可以被指定为[020]带轴衍射。

图2f：高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像和相应的能量色散x射线能谱(STEMEDS)元素映射图证实了In和O在voo - inooh纳米棒中的均匀分布。

为了考察催化剂对的尿素合成性能，在H-cell中采用固定电位的时间安培法(CA)在0.1 M KNO3电解液中进行了电催化实验，电解液中饱和CO2，并在环境条件下起泡。

图3a：通过光谱法定量的平均尿素产量在−0.5 V vs RHE达到最大值592.5μg h−1 mgcat−1。

图3b：显示了在不同电位下获得的相应紫外可见(UV - vis)光谱。

图3c：在相同的电位下，即−0.5 V vs RHE，也能产生51.0%的高fe尿素。

为了识别和证明VO的存在可以改善C - N偶联，还使用纯净的InOOH进行了电催化尿素合成试验。

图3d：与VO-InOOH相比，原始的InOOH在尿素产量(378.4 μg h−1 mgcat)方面表现出更差的电催化性能。−1)fe尿素含量较低(26.3%)。

图3e、图3f：显示了相关紫外-可见吸收强度之间的比较。VO-InOOH催化剂的电催化尿素合成性能明显优于大多数已报道的电催化剂。

随后，在0.1 M KNO3饱和Ar电解质中进行了电催化实验。

图4a：由上述分析可知，析氢反应(HER)竞争受到CO2的阻碍。这种CO2驱动的HER抑制机制可以用半导体类型中的n - p转换来解释简而言之，Ar中记录的Mott - Schottky (M - S)图的正斜率表明VO-InOOH和原始InOOH都具有n型性质。然而，与原始的InOOH相比，VO-InOOH的斜率值更低(图3a)，与载流子浓度成反比。这表明氧空位赋予了InOOH更多的表面电子。

图4b、图4c：对于在CO2存在下测试的催化剂，M - S图中正斜率和负斜率的共存表示n和p半导体类型的存在此外，CO2大气中M - S曲线的斜率也高于Ar中测量的M - S曲线，因此表明电子浓度较低。表面电子应被CO2捕获，引入空穴堆积层，这可导致InOOH上出现如图4c所示的ptype特征。

上述结果提示，植入的VO不仅能促进尿素合成的电催化C - N偶联，而且有助于抑制竞争的HER过程。

图5a、图5b：为尿素生产最低能量途径的自由能图。尿素的进一步合成包括*CONH2， *CONO2NH2和*CO(NH2)2中间体的热力学自发生成。过比较两种催化剂的PDSs(见图5a)，可以看到VO-InOOH比原始InOOH (1.43 eV)表现出更低的能垒(1.04 eV)。由以上比较可知，VO工程可以降低*CO2NH2质子化生成*COOHNH2的能垒，进而有助于整体提高电催化尿素合成性能。此外，对VO-InOOH和原始InOOH的Bader电荷分析表明，由于VO的存在，In1原子的电正性降低了。

图5c、图5d：分别描述了原始InOOH和VO-InOOH中In1原子的s轨道和p轨道所产生的DOS。由于VO的存在，在VO-InOOH中，In1原子的电子密度被重新配置，从而导致与原始InOOH相比，键合态增加，反键态减少。因此，VO-InOOH时，In1原子与*CO2NH2的相互作用减弱，与前面的自由能图一致。

图5e、图5f：至于In2原子的DOS几乎与原始InOOH的In1原子相同。然而，在VO-InOOH的In2原子中出现了相反的现象，键合态减少，反键态增加(图5f)。这说明*CO2NH2中与In1成键的O原子很容易被VO-InOOH解离，从而促进*CO2NH2的质子化。

以上理论计算证明，VO工程可以调节表面活性In原子的局部电子结构，促进电催化尿素生产。

03

｜结论

通过在InOOH上的缺陷工程氧空位，作者开发了一种环境条件下硝酸和二氧化碳电合成尿素的高效催化剂。该催化剂的尿素产率高达592.5 μg h−1 mgcat−1，法拉第效率为51.0%，超过了原始的InOOH和其他大多数报道的电催化剂。基于同步辐射-傅里叶变换红外光谱和一系列的理论计算，发现*CO2NH2质子化是决定电位的步骤。