Nature大子刊综述: 重磅！接触界面的分子工程制备高性能钙钛矿电池

第一作者：Furkan H. Isikgor

通讯作者：Furkan H. Isikgor Stefaan De Wolf

通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学

研究亮点：

1.提出了基于分子工程的解决方案，来解决阻碍金属-氧化物/钙钛矿界面的许多挑战。

2.SAM方法能够实现无CTL制造钙钛矿太阳能电池。

一、金属-氧化物和钙钛矿表面存在缺陷

金属氧化物基电荷传输层在钙钛矿太阳能电池的发展过程中发挥了关键作用。然而，由于金属-氧化物和钙钛矿表面缺陷，金属-氧化物/钙钛矿界面往往存在高度缺陷。这导致了非辐射复合和阻碍电荷转移。此外，在操作过程中，这些界面可能会导致不希望的化学反应和机械分层问题。解决这一多方面的挑战需要一种整体的方法来同时解决界面缺陷、电荷转移、化学稳定性和分层问题，以使钙钛矿太阳能电池技术更接近商业化。

二、成果简介

因此，阿卜杜拉国王科技大学Furkan H. Isikgor&Stefaan De Wolf团队于Nature Reviews Materials刊发详细地回顾和讨论了与金属-氧化物/钙钛矿界面相关的问题。有了这些知识，作者就提出了基于分子工程的解决方案，来解决阻碍金属-氧化物/钙钛矿界面的许多挑战。特别地，鉴于染料的半导体和超快电荷转移特性，以及最近自组装单分子层作为电荷选择接触的成功，作者讨论了这些分子如何可能成为所有金属-氧化物/钙钛矿界面问题的一个有前途的解决方案。

三、结果与讨论

要点1：从染料致敏到钙钛矿太阳能电池

1979年，用一层稳定的钌配合物对二氧化钛电极进行了化学修饰，以使其对可见光敏感。然而，这种染料敏化产生了非常低的光电流，因为只有少量的染料可以在半导体电极的表面被化学吸附。为了解决这个问题，里根和迈克尔·格拉泽尔报道了第一个DSSC，包括一层涂有电荷转移染料的介孔二氧化钛层，含有碘/三碘氧化还原介质的液体电解质和反电极。由于介孔二氧化钛层的高表面积使大量染料分子的化学吸附，该器件可以获得高比例的入射太阳能通量，并提供7.1-7.9%的PCE。尽管如此，液体电解质仍有许多局限性，如有限性开路电压（VOC）、腐蚀行为、泄漏问题和与导电聚合物不兼容。为了克服这些问题，作者将液体电解质替换为固体有机空穴传输层（HTL）spiro-OMeTAD

同时还发现有机卤化铅钙钛矿纳米晶体也能使二氧化钛用于可见光转换，使制造第一个钙钛矿敏化太阳能电池（PSSC）。该装置以甲基铵三碘化铅（MAPbI3）钙钛矿为基础，产生了3.8%的PCE，由于腐蚀性液体电解质31，其装置寿命较短。将这种钙钛矿纳米晶体光收割机的概念与固体螺旋-ometad HTL相结合，最终得到了第一个固态PSSC，PCE为9.7%。Henry Snaith和他的同事进一步彻底改变了钙钛矿敏化的概念，并报道了使用金属卤化物钙钛矿作为纳米级活性薄层而不是作为敏化剂的PCE为10.9%，从而构建了钙钛矿太阳能电池而不是PSSCs。n型介孔二氧化钛层被介电氧化铝支架取代，在支架上涂层150 nm的MAPbI3−xClx钙钛矿作为光活性层；这种结构使金属卤化物钙钛矿的薄膜半导体特性成为可能。

一些研究证明，介孔支架实际上不需要制造钙钛矿太阳能电池，实现了平面异质结钙钛矿太阳能电池的第一个例子。总的来说，薄膜太阳能电池中从PSSCs到钙钛矿太阳能电池。

图1钙钛矿太阳能电池的出现，以及mfd和mcd的通用结构

要点2：金属氧化物CTL

图2各种金属氧化物化学层的性能和性能

常用的金属氧化物ETL和HTLs对具有不同带隙的金属卤化物钙钛矿吸收剂的能带排列如图2a所示；在钙钛矿太阳能电池中使用的金属氧化物CTL必须满足几个标准才能实现高效率。首先，它们必须与钙钛矿层有一个合适的能带对准。因此，ETL必须有效地提取电子，同时有效地阻止钙钛矿层中的空穴，而HTL需要提取空穴和阻止电子；同时，它们可以最大限度地提高内置电位，进一步提高电荷提取。其次，有效的电荷重组需要良好的电荷迁移率和电导率传输层此外，宽带隙金属氧化物有利于最小化寄生光损失，从而最大限度地提高钙钛矿层的光吸收。最初，从DSSCs获得的二氧化钛作为ETL的专业知识直接应用于n-i-p钙钛矿太阳能电池的制造。因此，使用紧凑的二氧化钛层作为ETL制造第一个PSC，PCE为10.9%（图2b）。

然而，由于其大的表面积、控制孔隙率、组成和表面设计的高灵活性，介孔二氧化钛已经成为一个更重要的领域成功的ETL比紧凑的二氧化钛。事实上，在2013年，使用介孔二氧化钛ETL，获得了14.1%的认证PCE。不久之后，基于介孔TiO2的n-i-p钙钛矿太阳能电池的性能被推高到20.1%的认证值。在这种情况下，通过将插入在碘化铅中的二甲基亚砜与碘化甲酰胺（FAI）的直接分子内交换，提高了钙钛矿层的质量。经过这些突破性的研究，改进钙钛矿太阳能电池的PCE的重点转移到HTL工程上，常用的Spiro被不同的HTL所取代。例如，据报道，使用Spiro的氟化异构体类似物的认证PCE为24.6%。随后，使用带隙为1.48 eV的钙钛矿钙钛矿成分将PCE推到25%以上。

要点3：金属氧化物和钙钛矿缺陷

金属氧化物中存在各种类型的缺陷，从0D到3D缺陷97（图3a）。零维缺陷（点缺陷）包括间隙缺陷、空位缺陷和替换缺陷。一维缺陷以位错的形式存在，主要是边缘和螺钉位错98。二维缺陷包括堆叠断层和晶界。因为所有的金属氧化物都被表面原子欠配位的表面所终止，它们可以包含0维、一维和二维的表面缺陷。此外，它们还可以以梯田、台阶、扭结和簇的形式呈现三维表面缺陷

在ABX3钙钛矿的理想晶格中，A阳离子位于八面体的配位周围，所有原子或分子都处于平衡位上，没有晶体扭曲。然而，钙钛矿中缺陷的形成是不可避免的，主要是由于钙钛矿的晶体生长加速，这使用了溶液处理和退火99。金属卤化物钙钛矿中的各种缺陷如图3b所示。此外，金属卤化物钙钛矿还可以具有线、界面和体积缺陷。这些缺陷的类型和密度主要取决于制备过程的细节，如前驱体化学计量学、沉积方法和条件，以及沉积后的退火时间和温度。所有这些参数都决定了钙钛矿缺陷的形成能以及它们的性质。

图3金属氧化物和钙钛矿缺陷及其与SAMs的钝化

要点4：金属氧化物和钙钛矿缺陷

由于钙钛矿表面缺陷由富电子和贫电子结构域组成，多功能钝化分子，如盐酸苯甲双胍，可以同时钝化阴离子和阳离子钙钛矿缺陷。两性离子，如3-（十二甲基胺）-丙烷磺酸内盐，也可以同时钝化带负电荷和正电荷的钙钛矿缺陷。与大多数两性离子不同，盐酸苯双胍是可溶性在钙钛矿前驱体溶液和钙钛矿相容的溶剂中，如异丙醇，使钙钛矿表面和晶界缺陷同时钝化。在三维钙钛矿颗粒的顶部或颗粒之间形成层状钙钛矿是另一种有效的方法。有机铵离子如正丁基铵、苯乙烯铵、辛铵和二铵衍生物扩散到钙钛矿晶格中，形成更大的带隙层状（2D）钙钛矿，能量包裹颗粒，从而钝化窄带隙3D钙钛矿的表面缺陷。作者在表1中详细描述了文献中报道的用来钝化钙钛矿缺陷的材料。

要点5：重组和带对齐

根据真空水平，理想的n型金属氧化物层应比钙钛矿层具有更深的导带最小（CBM）和价带最大（VBM），允许便于提取和阻断光生电子和空穴(图4中的路径3）。相比之下，界面上的间隙内态产生了各种非辐射重组途径。钙钛矿层和金属氧化物层中的载流子重组可以是辐射的（分别为路径1和路径10），也可以是非辐射的通过阱态（分别为路径2和路径11）。陷阱辅助的重组途径通常是主要的机制，显著地阻碍了光产生的电荷的收集128,129。光生电子也可以通过系统间的交叉途径（途径6和7）进行非辐射重组。

此外，间隙内状态可以帮助非辐射系统间交叉重组（途径4、5、8和9）。在p型金属氧化物/钙钛矿界面上也发现了类似的重组机制。在金属-氧化物/钙钛矿界面上对一种表面缺陷的钝化只能部分解决非辐射界面复合问题，因此需要双面钝化来完全预防该问题。在这种情况下，唯一可能的重组途径是从钙钛矿和金属氧化物层的CBM到VBM的辐射重组过程。这些直接的重组途径可以通过提高钙钛矿的载流子寿命、钙钛矿和金属氧化物层的电荷扩散长度和迁移率来最小化。

图4在金属-氧化物/钙钛矿界面上的复合过程

图5金属氧化物/染料SAM触点的电荷转移机理和偶极矩

要点6：定制金属氧化物/钙钛矿界面能量学

一般来说，SAMs决定了新形成的表面的表面能量学。例如，p型2PACz单层将ITO的工作函数从−4.6eV大大增加到−5.0eV，从而与1.60eV钙钛矿层（VBM：−5.6eV）形成无障碍接触，以有效地提取出。染料SAMs也有类似的工作潜力，因为它们的最高占据分子轨道（HOMO）和最低的未占据分子轨道（LUMO）水平可以很容易地通过其组成基团的简单化学修饰来调整。例如，在N719、N3、N749和Z907染料情况下，附着在Ru核原子上的配体基团大大改变了MCDs的能级。

当一种n型染料被固定在一个金属氧化物ETL上时，光吸收激发一个电子到一个更高的能级，从那里它被注入到ETL的导带中。该染料通过将一个电子从HTL转移到染料的HOMO而再生。同样的工作原理也适用于p型染料，除了，在这种情况下，染料被锚定在HTL上。在MCDs中，光生电荷通过金属到配体的化学转移过程进行转移。在n型MFDs中，受体基团包含锚定单元，而p型MFDs通过其供体基团附着在金属氧化物htl上。在光激发条件下，电子从供体转移到MFD染料的受体单位。

图6在金属-氧化物/钙钛矿界面上的化学反应

图7金属氧化物/钙钛矿界面的机械应力及其缓解

四、小结

目前，钙钛矿太阳能电池的SAMs大多设计为p型，而n型SAMs很少。非常高效的n型SAMs的发展可能会进一步扩展SAMs的适用性和推动设备的效率。例如，n型SAMs可以应用于钙钛矿之上，在钙钛矿/电子传输层界面上，以进一步提高器件性能，并解决钙钛矿/富勒烯ETL界面上的分层问题。为此，SAMs上的锚定基团可能需要化学修饰，以使SAMs与离子钙钛矿表面的强结合，除了一个定制的头基团与ETL覆盖层表现出强烈的粘附。

五、参考文献

Molecular engineering of contact interfaces for high-performance perovskite solar cells

https://www.nature.com/articles/s41578-022-00503-3

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