科普文章|什么是温敏材料PNIPAm？

什么是PNIPAm

聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm），是一种能够分散在水溶液中，对环境温度的变化能够做出响应的温敏性高分子材料。其大分子侧链上同时具有亲水性的酞胺基（-CONH-）和疏水性的异丙基[-CH(CH3)2-]。

PNIPAm的温敏特性

在对PNIPAm的研究中，人们最关心的一个问题是它产生温敏特性的机理，这也是当前研究的一个重点：PNIPAm分子内具有一定比例的疏水和亲水基团，它们与水在分子内、分子间会产生相互作用。

在低温时，PNIPAm与水之间的相互作用主要是酞胺基团与水分子间氢键的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化层，并使高分子表现出一种伸展的线团结构。

随着温度的上升，PNIPAm与水的相互作用参数突变，部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层随之被破坏，此时高分子由疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，从而产生温敏性。

PNIPAm的水凝胶温敏性相转变是由交联网络的亲水/疏水性平衡受外界条件变化而引起的。
目前，虽然人们对温敏的机理已有了初步的认识，但就疏水基团相互作用机理及其与相转变温度的关系而言，定量方面尚有许多问题有待澄清。

PNIPAm温度敏感机理仍处在不断地发展和完善中，这一问题的解决无疑将为温度敏感性聚合物及水凝胶的研究开拓到分子设计的领域打下基础。

PNIPAm的应用

PNIPAm聚合物及水凝胶由于其对温度的敏感性，在药物释放、固定化酶、物料分离、免疫分析等方面有广阔的应用前景。近年来，国内外对它的应用和开发做了许多研究工作，大量的文献也做了相关报道。

（图片来源：《Poly(N-isopropylacrylamide)-based Smart Hydrogels: Design, Properties and Applications》）

• 3.1门药物释放

药物释放体系就是当人体受疾病困扰时，所需药物就会释放出来;当病情好转时，药物就被封闭。PNIPAm聚合物及水凝胶随温度的变化引起构象的变化，从而可当作温控开关，应用于药物释放体系。

利用PNIPAm对药物进行控制释放有3种模式:

①低温时将PNIPAm水凝胶放入药物溶液中溶胀吸附药物，高温则发生收缩向外排出药物;

②开一关模式，在LCST以上时，水凝胶的表面会收缩形成一个薄的、致密的皮层，阻止水凝胶内部的水分和药物向外释放，即处于“关”的状态。而当温度低于LCST时皮层消失，水凝胶处于“开”的状态，内部药物以自由扩散的形式向外恒速释放;

③开一关模式，但与上面的作用正好相反，PNIPAm以支链形式存在于接枝聚合物微球中，在LCST以下，接枝链在水中舒展开来.彼此交叉覆盖，阻塞了微球的孔洞，被包封的药物扩散受阻，处于“关”状态;温度在LCST以上时，接枝链自身收缩，孔洞显现出来，使药物顺利扩散到水中，处于“开”状态。

• 3.2酶的固定

用PNIPAm固定化酶，能制备出对温度敏感的溶解——非溶解固定化酶，易于分离，又能重复使用，酶的稳定性也增加了。通过将NIPAm与官能性的单体如N一丙烯酞氧基苯邻二甲酞亚胺(NAPI)、N-丙烯酞氧基唬拍酞亚胺(NASI)或甲基丙烯酸缩水甘油醋(GMA)共聚，合成官能化的温敏聚合物，这样可通过偶合反应将该聚合物与酶合成有温度敏感性的生物大分子，实现酶的固定。

• 3.3物料分离

利用PNIPAm的温敏性可制作具有温度敏感的功能膜、多孔玻璃以及具有“开关”能力的温度敏感超滤膜，常用于物料的分离。

这类膜有许多优点:容易再生、耗能少、不必高温高压，也不会使蛋白质中毒，有利于生物物质的分离以及稀溶液的分离，可根据要求浓缩和分离的物质的分子尺寸或分子性质来设计凝胶的交联密度和单体单元结构。

由此可见，当用热敏性水凝胶来分离物质时，只需在水凝胶的LCST附近反复升温或降温，使水凝胶反复选择性吸收和释放就可以达到分离目的。尤其是阴离子型温敏水凝胶PNIPAm分离不同分子量的化合物，分离效果很好，且被分离物的分子量越大分离效果越好。

• 3.4免疫分析

采用PNIPAm作载体而建立的免疫分析方法具有均相免疫分析速度快和异相免疫分析灵敏度高的特点。

周平将单克隆抗体与PNIPAm共价连接，建立了以溶解性可调节高分子为载体的酶免疫分析方法，对血清样品中的HbsAg进行了检测，灵敏度高，效果好。

朱庆枝将PNIPAm和抗体偶连，用异硫氰酸荧光素标记羊抗人乙肝表面抗原抗体，建立了夹心型热敏相分离荧光免疫分析乙肝表面抗原的新方法，评价了抗体在PNIPAm上的固化效率和非特异性吸附情况，结果认为该方法具有分析快速、免疫球蛋白对载体的非特异性吸附小等优点，有一定的临床应用价值。

• 3.5医用生物高分子材料

PNIPAm可以与生物大分子进行偶合反应，传递温敏性，制成生物功能性材料。

赵建青通过轻基化和接枝PNIPAm制备了热敏性聚苯乙烯盒，当环境温度低于LCST时，盒内表面亲水，细胞可快速生长;高于LCST时，则盒内表面疏水，让细胞脱附。此外还有人把PNIPAm应用于细胞培养支持体材料，将PNIPAm和胶原的共扼产物涂在培养基上，在高于LCST时进行细胞培养，达到目的后在LCST以下时，PNIPAm溶解，细胞则和培养基分离。这种方法简单方便，在培养鼠原肝细胞、人胆管癌细胞、人真皮成纤维细胞、牛主动脉内壁细胞等应用中取得了满意的效果。

（图片来源：《Poly(N-isopropylacrylamide)-based Smart Hydrogels: Design, Properties and Applications》）

PNIPAm由于具有独特的性质，除了以上应用外，还广泛应用于其他领域，比如形状记忆材料、化学阀、遮光材料、热记录和热标记、反应控制、装饰材料等。

结束语

PNIPAm是近年来发展起来的一种新型智能材料，其潜在的应用价值已吸引了众多的研究者。为加快其实用化步伐，以后的研究工作还要进一步阐明其刺激响应机理，合成温度响应更加灵敏的聚合物，开发能实际应用、产生经济效益的智能材料。我们相信，随着研究和开发工作的进一步深入，在不久的将来，热敏性PNIPAm将在化工、医学、生物、材料领域中起着不可替代的作用。

参考资料：

1.http://wingch.com/wei/shownews.asp?id=173

2.Lin Tang et al.,Poly(N-isopropylacrylamide)-based smart hydrogels: Design, properties and applications,Progress in Materials Science,(115)2021,100702

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