最新Science: 全面解读！深度解析并抑制钙钛矿电池（23.7%效率）的组分偏析！

第一作者：Yang Bai, Zijian Huang, Xiao Zhang, Jiuzhou Lu, Xiuxiu Niu

通讯作者：陈棋

通讯单位：北京理工大学

研究亮点：

1. 1.采用Schelling的偏析模型来研究单个阳离子的迁移，发现初始膜的不均匀性加速了材料的降解。

2. 2.通过添加硒酚制备FA1–xCsxPbI3钙钛矿膜，形成了均匀的阳离子分布，从而在钙钛矿制备和器件运行过程中延缓了阳离子聚集。

3. 3.器件效率提高的同时，在1个标准太阳光照3190小时后，保持了其初始效率的91%以上。

一、混合组分钙钛矿体系的相分离问题

卤化物钙钛矿材料具有无限的组分调整空间，因此表现出优异的可调控的光电性质。尽管钙钛矿太阳电池已经实现了高功率转换效率(PCE)，但其有限的器件寿命仍然是商业化的重大挑战。目前，使用混合阳离子和阴离子可以使钙钛矿晶体表现出更合适的耐受系数，从而提高其结构稳定性和额外的功能性以增强吸光薄膜的化学稳定性。然而，用于高性能太阳能电池的混合卤化物钙钛矿中的阳离子和阴离子的混合物经常发生元素和相分离，这严重降低器件效率和寿命。

二、成果简介

近期，北京理工大学陈棋教授采用Schelling的偏析模型来研究单个阳离子迁移，并发现初始膜的不均匀性加速了材料的降解。作者通过添加硒酚制备FA1–xCsxPbI3钙钛矿膜，实现了均匀的阳离子分布，从而在钙钛矿制备和器件运行过程中延缓了阳离子聚集。这不仅提高了器件效率，而且显著增强了器件的运行稳定性。在1个太阳光照下的最大功率点下，3190小时后器件保持了其初始效率的91%以上。并且也还观察到具有初始均匀FACsPb(Br0.13I0.87)3的器件的使用寿命延长。

三、结果与讨论

要点1：阳离子聚集和相变

α相FAxCs1–xPbI3（FACs）钙钛矿的晶体结构具有理想的Goldschmidt容限因子，因此其具有最佳的带隙和高热稳定性。然而，据报道，主要由相分离引起的材料降解，导致了基于FACs钙钛矿吸光材料的器件寿命有限。在图1、A、C和D中，作者通过原位二维（2D）光致发光（PL）图谱，分别显示了FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿膜的波长、强度和半峰全宽（FWHM）。发射光谱显示所选区域之间的峰值可变性。此外，尽管区域1的发射集中在795nm（归因于FA0.9Cs0.1PbI3），但区域2和3都显示出发射峰的分裂（图1B）。该特征指示钙钛矿膜内的相分离。

图1 二元FACs钙钛矿的降解机制

作者研究了在环境大气中的，在80°C的连续光照下老化20分钟的薄膜相同位置的偏析演化。如光谱图谱所示（图1E），局部Cs/FA比率与原始膜中观察到的有所不同。区域1在799和789nm处显示出峰值分裂，在更长波长处具有增加的峰值强度。相比之下，对于区域2和3，在较短波长（分别为783和781nm）处观察到峰值强度增加。此外，FWHM显著增加（图1H），这表明老化后PL发射峰的加宽。

为了将每个区域的组成与其晶体结构相关联，我们对完全降解的膜进行了2D TOF-SIMS映射。Cs分布（图1I）显示了几到几十微米尺度的畴，其与FA偏析平行发生（图1J）。考虑到钙钛矿体系的二元阳离子性质，分离的Cs/FA结构域也如预期的那样在空间上互补（图1K）。此外，深度相关的TOF-SIMS测量（图1，L至N）表明，垂直方向分布相对均匀，因此块体不同深度的阳离子以与表面类似的方式聚集。

要点2：Schelling模型的阳离子分离动力学

基于XRD、PL映射和TOF-SIMS结果，可以看出二元体系的降解遵循从阳离子聚集到相变的路径（图2A）。阳离子的局部聚集引发相变，导致完全的相分离过程。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了相分离的热力学驱动力。DFT结果表明，FA0.89Cs0.11PbI3钙钛矿的能量变化仅为−0.133 kj mol−1从均匀分布到阳离子聚集（图2A，第1阶段），这可能是由于FA和Cs结构域之间界面的减少。然而，在随后的过程中，分离畴经历相变，形成δ-FAPbI3和δ-CsPbI3相（图2A，第2阶段），其中−9.427 kj mol−1作为对应于不可逆分离的能量汇。观察表明，阳离子聚集发生在相变之前，这提供了在δ相形成之前进行干预的机会。

基于一些简单的物理假设，作者引入Schelling偏析模型应用于分离的粒子（如分子或离子）。考虑到膜不同深度的阳离子以与表面相同的方式聚集（图1，I至N），作者将模拟简化为具有100 x 100晶格的2D情况，以容纳Cs（图1中红色粒子）和FA（图1）的二元阳离子，它们可以随机地与邻居交换位置。

图2阳离子分离动力学的Schelling模型模拟

在任何步骤的模拟中，每个单个阳离子都有可能与邻居交换其位置。作者将这种概率定义为移动趋势，它是相变热力学参数（ηT）和阳离子聚集动力学参数（ηK）的乘积。DFT结果揭示了在Schelling模型中识别ηT的相形成能量。特别是，所有自发过程的ηT值均为1，能量变化为负值。动力学参数ηK由离子迁移活化能决定，取决于阳离子性质及其局部化学环境。在模拟的特定场景中，简单地将DFT或实验结果中不同阳离子的迁移活化能归一化，以获得0至1的ηK。为了提供膜均匀性的定量测量，将未分离指数（U指数）定义为当前未分离的Cs离子与初始未分离的铯离子的比率（图2，B和E）。

要点3：初始化薄膜均匀性和器件性能

图3 混合阳离子钙钛矿的膜均匀性及其影响

通过TOF-SIMS表征的PbI2/CsI膜上Cs+的俯视图（图3A）揭示了微米尺度上富Cs畴的不均匀分布。添加有机组分后，当在150°C下退火时，CsI/PbI2转化为钙钛矿膜。TOF-SIMS标测（图3B）和PL测量（图S14）仍然观察到不均匀的Cs+分布。为了减少不均匀性，通过引入供体分子来调节Pb与溶剂的相互作用，以减小CsI–PbI2胶体的尺寸。动态光散射（DLS）表明（图3C），硒酚与Pb相互作用，干扰了前体中大胶体团的形成。与大簇相比，较小的簇有效地稀释了Cs的聚集，这减轻了所得膜中的异质性。通过进一步优化，有源面积为1.00 cm2的器件显示出23.7%的认证PCE（反向扫描），开路电压（Voc）为1.14V，短路电流密度（Jsc）为24.7 mA/cm2，填充系数（FF）为0.84（图3D）。并且MPP测试结果显示器件的稳定性显著提升。

图4 混合阳离子钙钛矿的膜均匀性及其影响

此外，当薄膜在光照下老化时，作者进行了原位PL绘图。与阳离子分离类似，具有初始均匀卤化物分布的膜在连续光照下显示出更好的稳定性（图4，E和F）。相比之下，具有较重初始卤化物分离的膜在PL映射光谱上显示出显著变化（图4、G和H）。观察到较长波长区域的宽度（图4，G和H，黄色）从约3μm增加到6μm。此外，发射峰明显从739红移到751 nm（图4，G和H，圆圈区域），这表明了快速的卤化物分离。Schelling模型的模拟结果与实验观测结果吻合良好。

四、小结

该文章作者证明了Schelling模型是一个强大的工具，可以在原子尺度上对钙钛矿进行理论分析，并在宏观尺度上观察其相分离和膜降解。从模拟和实验结果中显示，通过元素分布来看，初始膜的均匀性对膜和器件的稳定性有很大影响。采用硒代酚定制前驱体化学的均匀膜，基于此制备了合钙钛矿的高性能器件，在高温下MPP测试实现长期稳定性。

五、参考文献

Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022)

Doi: 10.1126/science.abn314

https://doi.org/10.1126/science.abn3148

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