【悦读科学】雪花状Ru/RuO2纳米片的界面调控促进氢气氧化反应

本文发表于《科学通报》“悦读科学”栏目, 由厦门大学黄小青教授与广东工业大学徐勇教授等人撰写.

氢能因其无污染、热值高等优点被认为是化石燃料理想的替代品。21世纪也被称为氢能经济的世纪。氢能经济的循环主要依靠氢气氧化反应(HOR)以及氢气析出反应(HER)[1,2]。HOR主要应用于燃料电池, 而HER主要应用于电解水。目前, Pt基材料是燃料电池以及电解水器件中应用最为广泛的催化剂, 但是Pt在地球资源中的含量比较低, 大规模的使用必然会导致催化剂成本过高, 严重阻碍燃料电池以及电解水行业的发展[3,4]。因此, 开发稳定性高、成本低、稳定性好的HOR/HER催化剂势在必行。在贵金属元素中, Ru的价格只有Pt的1/6, 并且Ru与氢气的结合能与Pt接近, 是最有希望替代Pt的HOR/HER催化剂[5,6]。在过去的几年时间中, 大量的Ru基HOR/HER催化剂被报道。例如, Wei及其合作者[7]报道了镶嵌在海胆状TiO2中的Ru纳米颗粒(NPs)在碱性条件下表现出优异的HOR性能。Nong等人[8]证明了在介孔纳米晶TiO2中良好分散的Ru可以作为碱性HER的有效催化剂。但是如何进一步提高HOR/HER催化剂的性能依然存在诸多挑战。我们采用湿化学法和热处理策略制备了具有Ru/RuO2界面的二维雪花纳米片(Ru/RuO2 SNSs)。表征和理论计算结果表明, Ru/RuO2 SNSs的界面结构与热处理温度密切相关。因此, 可通过改变热处理温度调控界Ru/RuO2界面相互作用, 并进一步调控催化剂表面的氢结合能(HBE)和氢氧根结合能(OHBE), 从而提高HOR和HER的催化性能。相关研究发表于Science Bulletin[9]。

采用湿化学法和热处理结合的方法制备了一种具有异质结构Ru/RuO2的纳米RuRuO2 SNSs。具体的合成过程如 图1(a) 所示, 首先通过湿化学方法合成雪花状纳米片, 然后通过热处理的方法得到了具有异质结构的Ru/RuO2SNSs以及RuO2 SNSs。透射电子显微镜(TEM)图片表明产物具有雪花状的纳米片结构( 图1(b) ); 从相应的X射线衍射(XRD)图谱可以看到产物是Ru/RuO2的复合结构; 高分辨TEM(HRTEM)图片进一步证明纳米雪花片含有金属态的Ru和氧化态的RuO2( 图1(d)~(f) )。此外, 从HRTEM图像中还可以看到大量的Ru/RuO2界面( 图1(g), (h) )。这些结果充分证明通过湿化学结合热处理的方式可以得到具有大量异质结构的Ru/RuO2 SNSs。

电化学HOR测试发现, 具有Ru/RuO2界面的Ru/RuO2 SNSs催化剂具有非常优异的HOR性能, 在过电势为50 mV的情况下, 质量活性可以达到9.13 A mgRu−1, 分别是Ru SNSs(0.14 A mgRu−1)的65倍、RuO2 SNSs(0.03 A mgRu−1)的304倍以及商业Pt/C(0.43 A mgRu−1)的21倍, 远高于目前报道的贵金属HOR催化剂。Ru/RuO2 SNSs展示了优异的HOR稳定性, 图1(j) 展示了在过电势为100 mV下的i-t曲线, 在经过10000 s的持续测试中电流几乎没有发生改变。此外, Ru/RuO2 SNSs表现出最优的HER活性( 图1(k) ), 仅需要20 mV的过电势就可以使其电流密度达到10 mA cm−2, 远低于Ru SNSs(81 mV)、RuO2 SNSs(91 mV)以及商业Pt/C(54.5 mV)。Ru/RuO2 SNSs也表现出了优异的稳定性, 在电流密度为10 mA cm−2持续不断的测试中, 其过电势基本没有发生改变。此项工作充分证明了界面工程在电化学应用中的优势。

图1 催化剂合成及性能测试. (a) Ru SNSs, Ru/RuO2 SNSs和RuO2SNSs的合成过程; Ru/RuO2 SNSs的TEM图(b)、XRD图谱(c)和HRTEM图(d); (e)~(h)标记在图(d)中的HRTEM; Ru SNSs, RuO2SNSs, Ru/RuO2 SNSs和Pt/C在0.1 mol L−1 KOH下的HOR曲线(i)和i-t曲线(j); (k) Ru SNSs, RuO2 SNSs, Ru/RuO2 SNSs和Pt/C在1 mol L−1 KOH下的HER曲线

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1 Seh Z W, Kibsgaard J, Dickens C F, et al. Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design. Science, 2017, 355: eaad4998

2 Liu J, Liu Y, Liu N, et al. Metal-free efficient photocatalyst for stable visible water splitting via a two-electron pathway. Science, 2015, 347: 970−974

3 Wang M, Yang H, Shi J, et al. Alloying nickel with molybdenum significantly accelerates alkaline hydrogen electrocatalysis. Angew Chem Int Ed, 2021, 60: 5771−5777

4 Li Y, Wang H, Xie L, et al. MoS2nanoparticles grown on graphene: An advanced catalyst for the hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc, 2011, 133: 7296−7299

5 Xue Y, Shi L, Liu X, et al. A highly-active, stable and low-cost platinum-free anode catalyst based on RuNi for hydroxide exchange membrane fuel cells. Nat Commun, 2020, 11: 5651

6 He Q, Tian D, Jiang H, et al. Achieving efficient alkaline hydrogen evolution reaction over a Ni5P4 catalyst incorporating single-atomic Ru sites. Adv Mater, 2020, 32: 8

7 Zhou YY. Xie Z, Jiang J, et al. Lattice-confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction. Nat Catal, 2020, 3: 454−462

8 Nong S, Dong W, Yin J, et al. Well-dispersed ruthenium in mesoporous crystal TiO2 as an advanced electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc, 2018, 140: 5719−5727

9 Zhang J T, Ren G M, Li D Y, et al. Interface engineering of snow-like Ru/RuO2 nanosheets for boosting hydrogen electrocatalysis. Sci Bull, 2022, 20: 2103–2111

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