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风车超晶格手性组装

由纳米颗粒（NPs）自组装的超晶格因其多功能组成和堆积依赖性的光学、磁性、电子、催化和机械性能而引起了广泛的研究关注。尽管它们已经由各种半导体、金属和陶瓷材料制成，但手性NP超晶格的实验组装仍然是根本性的困难，这可以通过与手性相关的结构复杂性中反映出来。由于手性纳米组件中可能存在独特的机械变形和光学效应，因此需要将手性赋予NP超晶格及其薄膜，以促进（元）表面技术的发展。自发的热力学驱动的NPs自组装可能与较高的激活壁垒有关，因为组成颗粒必须克服强大的焓和熵的偏好，以形成具有较低复杂度的紧密包装相。因此，手性超晶格的独特拓扑结构和物理学使得它们从纳米颗粒中自组装出来的（元）材料备受追捧，但也具有挑战性。

基于以上挑战，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校陈倩教授联合密歇根大学的Nicholas A. Kotov教授展示了四面体金纳米粒子可以从从具有角对角连接的钙钛矿状低密度相转变为具有角到边缘连接和更密集堆积的风车组件。虽然角共享组件是手性的，但风车超晶格在固体基板上变得镜像不对称。液相透射电子显微镜和计算模型表明，纳米颗粒之间的范德华力和静电相互作用控制着热力学平衡。四面体之间可变的角对边连接可以微调手性。通过光子诱导的近场电子显微镜和有限差分时域模拟，双层超晶格的结构域显示出强烈的手性光学活动。基板支持的手性超晶格的简单性和多功能性有助于制造具有不寻常的光学、机械和电子特性的超微结构涂层。相关成果以“Chiral assemblies of pinwheel superlattices on substrates”为题发表在《Nature》上。

通过重新配置具有四面体和其他多面体几何形状的构件，将非紧密堆积的手性分角结构转化为具有更高堆积分数的新状态，应该可以从NPs中自组装出开放式手性超晶格（图1）。分角材料（图1a）的突出例子包括钙钛矿、烧绿石、金刚石和沸石。在这些材料中，打破对称性的相变可以由压力、化学计量、温度或构件的表面化学的变化来驱动。

图1从低堆积分数态到高堆积分数态的四面体超晶格中的手性对称性破坏

作者从合成和纯化金四面体NPs，其可调边缘长度L从30到100纳米不等，具有低分散性（图2a）。纳米级金四面体的水溶液在硅片上的可控蒸发促使其组装成由两组互为角的四面体交错组成的非平凡双层晶格（图1b和2a-d）。它的保压分数低至1/3（图1c），低于所有预测的四面体的组装结构。如图2d所示，底层四面体坐在Si基底上，角朝上，顶层四面体填充三角形空隙，角朝下。扫描电子显微镜（SEM）图像的快速傅里叶变换（FFT）显示出类似于蜂窝结构的图案（图2d）。双层晶格的单元格显示了一对相邻的四面体NPs沿Z轴朝向相反方向（图2b）。粒子追踪测量该NP之间有11.2nm的大的面对面距离D（图2c）。

当通过削弱E el和/或增加E vdW来诱导自发的面内 "压缩 "时，就可以实现角对边连接和更大的包装分数的风轮格子。例如，大的四面体增加了E vdW，因此形成了具有角对边连接的扩展域的风车包装（图2e），其中观察到D减少和包装分数增加（图1c）。请注意，只有在双层超晶格中，由于顶层四面体的等边约束，所有的四面体都在同一方向上滑动，且程度相同，而单层四面体颗粒则不会出现这种情况（图1b）。相应的FFT图案在原始非手性晶格的特征的六边形图案上表现出一致的扭曲（图2e）。当所有四面体在平面内旋转30°时，有效的 "压缩 "将包装分数增加到4/9（图1b，c），并将点群从D3d改为S6（图2c）。

图2：由金四面体NPs产生的具有角对边连接的分角和风车双层超晶格

在超快电子显微镜（UEM）中使用光子诱导的近场电子显微镜（PINEM）测量的光学活动证明了这些超晶格的结构依赖性的手性光学特性（图3）。PINEM通过选择当电子在纳米结构附近的时空上与光子重叠时因光子-电子相互作用而获得能量的电子来绘制纳米结构附近的质子场（图3b）。对于手性风车晶格，电子场分布在LCP和RCP的照射下有明显的差异（图3b-f）。以Δ=-0.2的四粒子域为例，与RCP下位于顶角的电子场相比，LCP下的强等离子体共振位于右角（图3b）。通过减去LCP和RCP下的电场图（图3b），可以进一步突出光学不对称性。计算出的CD光谱显示出峰值的红移，并随着域的大小的增加而增加强度（图3d，f），表明这些超材料有很强的光学不对称性。

在类似的结构域尺寸下，气相活动显示出对Δ的明显依赖性（图3c-e）。对于有限的Δ=0.1的域，减去的E场分布在实验中成为扩散性的域周围，在模拟中显示出类似的弱手性局部特征和低CD峰（图3e）。对于大Δ|=0.2-0.4的域，减去的电场分布采用了明显不对称的局部信号和域外相反符号的替代信号的模式（图3c,d）。Δ|较高的域的归一化圆形轮廓显示出更明显的特征（图3c-e），这也与计算出的CD谱中出现的更大振幅相吻合。具有相反手性的结构域在CD反应中表现出相反的峰值（图3c,d），表明风车晶格在基底上是真正的镜像不对称的。

图3 沉积在固体基板上的风车双层晶格的手性

光子活动的结构依赖性使得可调控的对称性被打破。作者在低粒子浓度下的控制蒸发实验（图4a,b）指出了单个四面体NPs首先组装成的风车的机制。这一过程被液相透射电子显微镜（TEM）实验所证实（图4c），观察到单个四面体NPs在几秒钟内组装并扩展成双层晶格（图4d）。当颗粒L从32.1nm增加到68.6nm时，预测的能量最小值位于Δ（0-0.44）的增加处（图4e），与作者实验观察到的Δ从0.03增加到0.38一致（图4g）。当I从30mM增加到50mM时，预测的总能量最小值也发生在0.44-0.52的增加的Δ上（图4f），当作者增加溶液中的初始NaCl浓度时，最终装配的Δ从0.38变为0.53，作者在实验上证实了这一点（图4g）。当作者进一步增加I来 "压缩 "开放的超晶格时，对称性破坏可以扩展到三维（图4h,i）。多层结构在所有的顶部双层中都有角突起（图4h）或没有三层对称性的倾斜组合（图4i）被形成，使它们即使在没有基底的情况下也是真正的手性。这些具有不同偏移量或围绕Z轴倾斜的集合体可以进一步降低D，增加包装分数。更高的I会导致完全崩溃为密集的面对面十面体包装（图4j）。

图 4：四面体纳米粒子自组装手性超晶格的形成机制和可控性

小结：以前未知的钙钛矿、具有超低堆积密度的分角超晶格是由纳米级四面体自组装而成。这些超晶格中的风车结构图案的平衡构型可以通过NPs之间的吸引和排斥作用来控制，从而导致超晶格的手性变化。最初的分角纳米组合是无手性的，而带有角对边连接的压实超晶格在固体基质上停留时则成为手性。进一步将作者的风车晶格的手性推向一边的潜在策略可以包括手性分子，它提供了一个手性偏向，通过配位、静电作用和氢键来指导NPs的包装顺序；以及圆偏振光，在来自光束源的不对称电子场和磁场下调整NPs的不对称位移，这对其他金NPs包括金纳米棒和金纳米球已经证明是有效的。此研究结果可以扩展到一个大型的非手性粒子库，它们的非紧密包装的集合体和晶格重构途径，这也使得具有基质诱导的智光活动的metastructured表面的丰富设计空间。除了独特的偏振旋转，这些超晶格有望表现出一种新兴的共形对称性和零能量的边缘模式。

作者简介

陈倩，现任伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的副教授。主要从事软物质在纳米尺度的制备，原位成像和动力学机理的研究，课题包括纳米晶的相互作用和自组装，电化学能源过程的原子级别成像，超分子材料的形貌与性能关系，以及机器学习在这些体系中的应用。曾获得美国化学会胶体表面学最佳博士论文Victor LaMer奖(2015)，福布斯30位30以下科学精英(2016)，美国自然科学基金委员会杰出青年奖(2018)，斯隆研究奖(2018)，美国化学会胶体表面学杰出青年Unilever奖(2018)等奖项。

来源：高分子科学前沿

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