热力学三大基本定律是什么？一文带你搞懂

虽然从远古时期人类早就学会了取火和用火，人们就注意探究热、冷现象本身。

但是热力学成为一门系统的学科却要到19世纪，在19世纪40年代前后，人们已经形成了这样的观念:自然界的各种现象间都是相互联系和转化的。人们对热的研究也不再是孤立地进行，而是在热与其他现象发生转化的过程中认识热，特别是在热与机械功的转比中认识热。

热力学在发展过程中形成了三大基本定律，它们构成了热力学的核心。

热力学第一定律：能量守恒定律

德国物理学家迈尔从1840年起就开始研究自然界各种现象间的转化和联系。在他的论文《与有机运动相联的新陈代谢)中，把热看作“力”(能量)的一一种形式，他指出"热是能够转比为运动的力“。他还根据当时的气体定压和定容比热的资料,计算出热的机械功当量值为367kgm/千k。

在论文中，迈尔详细考察了当时已知的几种自然现象的相互转化，提出了“力“不灭思想，迈尔是最早表述了能量守恒定律也就是热力学第一定律的科学家。1847年，德国科学家亥姆霍兹发表了著作《论力的守恒》。他提出一切自然现象都应该用中心力相互作用的质点的运动来解释，这个时候热力学第一定律也就是能量守恒定律已经有了一个模糊的雏形。

1850年，克劳修斯发表了《论热的动力和能由此推出的关于热学本身的定律》的论文。他认为单一的原理即“在一切由热产生功的情况，有一个和产生功成正比的热量被消耗掉，反之，通过消耗同样数量的功也能产生这样数量的热。” 加上一个原理即“没有任何力的消耗或其它变化的情况下，就把任意多的热量从一个冷体移到热体，这与热素的行为相矛盾”来论证。把热看成是一种状态量。

由此克劳修斯最后得出热力学第一定律的解析式：dQ=dU-dW

从1854年起，克劳修斯作了大量工作，努力寻找一种为人们容易接受的证明方法来解释这条原理。经过重重努力，1860年，能量守恒原理也就是热力学第一定律开始被人们普遍承认。能量守恒原理表述为一个系统的总能量的改变只能等于传入或者传出该系统的能量的多少。总能量为系统的机械能、热能及除热能以外的任何内能形式的总和。

热力学第一定律的诞生还宣告了永动机的破产，因为永动机违反了能量和质量的守恒定律，在任何的永动机设计中，我们总可以找出一个平衡位置来，在这个位置上，各个力恰好相互抵消掉，不再有任何推动力使它运动。所有永动机必然会在这个平衡位置上静止下来，变成不动机。

热力学第一定律更促成了蒸汽机的诞生，直接导致了第一次工业革命的诞生，人类由此迈入了蒸汽时代，机械化生产时代开始到来。

热力学第二定律：熵增定律

在这个时候，随着科学的发展，牛顿经典力学的一些局限性也暴露了出来，比如牛顿经典力学认为力学过程是可逆的，可逆性是指时间反演，即过程按相反的顺序进行。在经典力学的运动方程中，把时间参量 t换成-t，就意味着过程按相反的顺序历经原来的一切状态，最后回到初始状态。

而1850 年克劳修斯在论文中提出了一条基本定律：“没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温转移到高温。“这个定律被称为热力学第二定律。而热力学第二定律则与力学过程的可逆性相矛盾。

开尔文曾经对热力学第二定律有过一条精彩的表述：第二类永动机不可能制成！第一类永动机是指不从外界输入能量，却能输出能量。第二类永动机是通过从外界输入能量来输出能量，不过这个外界只是一个热源（关键是“一个”，在两个热源之间工作的机器太多了，内燃机就是），例如大海或空气。

因为热能不可能完全变化成机械能。但机械能是可以完全转化成热能的。例如你搅拌一杯水，最终你输入的机械能就会完全变成水的热能，让水变热。这说明机械能和热能是两种本质上有所不同的能量形式。

所以可以认为机械能是一种高品质的能量，热能是一种低品质的能量。热力学第二定律也可以理解为，宇宙的能量守恒，但品质越来越低。

因为热能部分转化成机械能的机器，需要两个温度不同的热源。如果低温热源的温度是T1（这里用的都是绝对温标，或称为热力学温标，单位是K，即开尔文），高温热源的温度是T2，那么热机的效率（即热能转化成机械能的比例）不可能超过1 - T1/T2。在没有摩擦的理想状况下，效率就是这个上限值。

所以说热能不可能完全变化成机械能。但机械能是可以完全转化成热能的，所以我们说热力过程都是不可逆过程。

克劳修斯后来在 1854 年的随笔《关于热的力学理论的第二基础定理的一个修正形式》提出了新的物理量来解释这种现象,1865 年正式命名为熵,以符号S表示。

克劳修斯从热机的效率出发，认识到正转变（功转变成热量）可以自发进行，而负转变（热量转变成功）作为正转变的逆过程却不能自发进行。负转变的发生需要同时有一个正转变伴随发生，并且正转变的能量要大于负转变，这实际是意味着自然界中的正转变是无法复原的。

由此克劳修斯提出了热力学第二定律的又一个表述方式，也被称为熵增原理，那就是：不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即“熵”）不会减小。

简而言之就是孤立系统的熵永不自动减少，熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加，可以说非常鲜明地指出了不可逆过程的进行方向。

熵增原理是热力学第二定律的另外一种表述形式，却又拥有更加深刻的含义，它创造了“熵”这个概念。这个概念在后来被广泛应用，香农把熵的概念，引申到信道通信的过程中，从而开创了”信息论“这门学科，从而宣告了信息时代的到来。

熵增原理表明，在绝热条件下，只可能发生dS≥0 的过程，其中dS = 0 表示可逆过程；dS>0表示不可逆过程,dS<0 过程是不可能发生的。但可逆过程毕竟是一个理想过程。因此，在绝热条件下，一切可能发生的实际过程都使系统的熵增大，直到达到平衡态。

绝热过程是一个绝热体系的变化过程，即体系与环境之间无热量交换的过程。在绝热过程中，Q = 0 ，有ΔS（绝热）≥ 0（大于时候不可逆，等于时候可逆） 或 dS（绝热）≥0 (>0不可逆；=0可逆)

熵增原理最大的意义就是从能量品质的角度规定了能量转换过程中的方向、条件和限度问题。

熵增原理的出现表示经典力学的可逆性并不适用于所有情况，它只在有普遍的力学原理做保证的情况下才准确，热运动就是一个不可逆的过程。同时也彻底宣告了永动力的灭亡。因为从海水吸收热量做功，就是从单一热源吸取热量使之完全变成有用功并且不产生其他影响是无法实现的。

热力学第三定律：绝对零度的探索

在对热的研究过程中，科学提出了一个问题：是否存在降低温度的极限？

1702年，法国物理学家阿蒙顿已经提到了“绝对零度”的概念。他从空气受热时体积和压强都随温度的增加而增加设想在某个温度下空气的压力将等于零。根据他的计算，这个温度即后来提出的摄氏温标约为-239°C，后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验，计算出这个温度为-270.3°C。他说，在这个“绝对的冷”的情况下，空气将紧密地挤在一起。他们的这个看法没有得到人们的重视。

1805年盖-吕萨克在研究空气的成分。在一次实验中他证实：水可以用氧气和氢气按体积1∶2的比例制取。1808年他证明，体积的一定比例关系不仅在参加反应的气体中存在，而且在反应物与生成物之间也存在。1809年12月31日盖-吕萨克发表了他发现的气体化合体积定律（盖-吕萨克定律）。

盖·吕萨克定律就是指，参加同一反应的各种气体，在同温同压下，其体积成简单的整数比。盖-吕萨克定律提出之后，存在绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认。 1848年，英国物理学家汤姆逊在确立热力温标时，重新提出了绝对零度是温度的下限。

而1906年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原理应用到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，这个规律被表述为：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量除以温度的商）在等温过程中的改变趋于零。”

德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。”这就消除了熵常数取值的任意性。1912年，能斯特又将这一规律表述为绝对零度不可能达到原理：“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热力学第三定律。

在统计物理学上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。在实际意义上，第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一种永动机和第二种永动机的意图。

虽然在热能作功的过程中，都总会有一部分能量会失去，并非100%原原本本地转化。而量度能量转化过程中失去的能量有多少，一般都是以熵值显示。由于能量在形式转换过程中必有能量损耗，所以在这个过程中，熵总是会增加。由于在趋近于绝对温度零度时基本上可说差不多没有粒子运动的能量，所以在这个状态下，亦不会有熵的变化，这样的熵变化率自然是零。换句话说，绝对零度永远不可能达到，但是热力学第三定律鼓励人们想方设法尽可能接近绝对零度。现代科学可以使用绝热去磁的方法达到5*10^ -10k，但永远达不到0K。

总结

其实除了热力学三大定律，还存在第零定律，也就是如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。

第零定律是在不考虑引力场作用的情况下得出的，物质（特别是气体物质）在引力场中会自发产生一定的温度梯度。如果有封闭两个容器分别装有氢气和氧气，由于它们的分子量不同，它们在引力场中的温度梯度也不相同。如果最低处它们之间可交换热量，温度达到相同，但由于两种气体温度梯度不同，则在高处温度就不相同，也即不平衡。因此第零定律不适用引力场存在的情形。

第零定律比起其他任何定律更为基本，但直到二十世纪三十年代前一直都未有察觉到有需要把这种现象以定律的形式表达。第零定律是由英国物理学家拉尔夫·福勒于1939年正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年，但是第零定律是后面几个定律的基础，所以叫做热力学第零定律。

热力学四大基本定律构成了热力学核心，热力学作为经典物理学的支柱之一，随着科学家的研究不断深入到微观世界，热力学的探索与表述也在不断丰富。热力学四大基本定律的意义也在不断延伸。

可以说。热力学三大基本定律是应用性很强的科学原理，对社会的发展具有重要的促进作用，比如促进了工业革命的发展，也促进了人们对宇宙的认知，时至今日，热力学三大基本定律作用于我们生活的方方面面，影响着我们的生活。