吉林大学张越涛教授Nature Chemistry：分子内三官能 Lewis 酸碱对催化生物基丙烯酸酯类单体合成环状聚合物

《荀子· 礼记》说：“天地和而万物生，阴阳接而变化起。”阴阳是一个简朴而博大的中国古代哲学，是中国古代文明中对蕴藏在自然规律背后的、推动自然规律发展变化的根本因素的描述。阴阳的对立统一是普遍存在于宇宙中反映一切事物和现象的运动变化的基本规律。化学中也有许多阴阳对立的概念，如阴离子和阳离子、氧化和还原、酸和碱等。在我们传统认知里，酸与碱是对立的，一旦相遇便会发生中和反应而消亡。但自从受阻路易斯酸碱对（FLP）被发现之后，利用路易斯酸（LA）和路易斯碱（LB）的对立统一、协同催化实现了1+1>2的效果，为合成化学领域打开了一扇新的大门。传统的FLP催化体系在高分子合成和小分子活化领域已经取得了诸多进展，但其中绝大部分体系中LA与LB是相互分离的，如果把二者相接又会发生怎样令人振奋的变化呢？

近日，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室张越涛教授课题组，将两个B路易斯酸中心和一个P路易斯碱中心用共价键相连，构建了一种分子内三官能FLP催化剂。该催化剂催化生物基单体γ-methyl-α-methylene-γ-butyrolactone（MMBL）聚合得到了完全由单体构成的、无端基的、真正的环状聚合物 (c-PMMBL)。该工作发表在最新一期Nature Chemistry上。（DOI：10.1038/s41557-022-01097-7）

环状聚合物是一类没有链端结构的特殊拓扑类型的聚合物。其一般具有区别于传统线型聚合物的性质，如更低的黏度、更高的热稳定性等。然而，由于合成方法少、难度大使得人们对环状聚合物性能的了解依然有限。因此发展各类环状聚合物高效、可控的合成方法是人们的研究热点和难点问题。

图1a, c-PMMBL形成示意图。FLPI与单体反应形成环状二聚体模板，然后成对的单体嵌入以扩环，最终使催化剂I环化和再生。酸性B位点为蓝色，标记为B1和B2，碱性P位点为红色，单体为绿色。b，本工作中使用的三官能催化剂B-P-B（I）和单官能P（II）的结构。

目前获得环状聚合物的合成策略主要分为两种：关环策略（RCP）和扩环策略（REP）。前者是将单分子或双分子聚合物链的α端和ω端进行偶联得到环状聚合物，这种方法需要对聚合物链端进行官能化，而且偶联成环需要在极其稀释条件下进行；后者虽然可以在高浓度条件下合成环状聚合物，但缺乏普适性，一般需要为每种单体单独设计催化剂/引发剂。

针对上述问题，作者开发了一种B-P-B三官能FLP催化剂Ⅰ(图1b），环状丙烯酸酯单体MMBL作为单体，以双分子协同、单体成对插入的方式进行链增长，最后两条链的ω端分别进攻另一条链的α端使两条链相互首尾相连并释放出催化剂从而得到完全由单体构成的环状聚合物(图1a)。

作者首先对聚合物的环状拓扑结构进行了表征，通过MALDI-TOF可以看出（图2a），虽然具有两组峰，表面上似乎存在两种不同的链引发/链终止途径，但分析发现二者均为不含端基的环状聚合物，区别仅在于聚合物所含单体数量是奇数还是偶数。作者又制备了与环状聚合物分子量近似的线型聚合物，二者的特性粘度[η]I/[η]linear ≈ 0.7（图2b）。进一步确定了PMMBL的环状拓扑结构。但MALDI-TOF中奇数环：偶数环≈2:1的现象激起了作者对成环机理的研究兴趣。

图2 a, 用FLP I.制备的MMBL低聚物的MALDI-TOF MS谱。b，l-PMMBL和c-PMMBL的特性粘度的比较，为用IAP–Al(C6F5)3 制备的l-PMMBL和用I制备的c-PMMBL的Mark–Houwink图。

FLP1与MMBL的化学剂量反应生成了约等摩尔比的环状双分子产物1A和环状单分子产物1B（图3a），其中1A得到了晶体结构的明确表征（图3b）。单独采用1A与1B的混合物进行聚合试验，得到了完全相同的聚合物结构，通过动力学的研究发现，虽然存在单分子产物1B，但其依然以双分子协同方式进行链增长。

图3 a，FLP I与MMBL的反应分别提供环状双分子和单分子中间体1A和1B。为了清楚起见，这两个B原子被指定为B1和B2。b，环状双分子中间体1A的X射线晶体结构。c，c-PMMBL50-ran-PVMBL50-g-PEG2000的TEM图像。

通过上述实验细节、活性物质表征和动力学分析，作者提出了三官能FLP催化合成c-PMMBL的反应机理。在第一步中，不稳定的B2–C键被下一个单体的配位/活化过程所断开，被活化的单体与 B1 相连的活性烯醇式链末端进行 Michael 加成，从而使得一个单体被插入到活性聚合物链上。同时 B1与 B2 互换角色，而使得聚合物链一直保持着扩环状态，由于是双分子协同机理，因此在这个扩环过程中展现出了独特的“成对单体”链增长现象。聚合结束时，两条聚合物链相互首尾相连释放出催化剂形成环状聚合物。该方法将传统扩环和闭环策略相结合，是一种催化成环新机制。该机制也解释了MALDI-TOF图中奇数和偶数链之比为2:1的结果是由于在关环时两条聚合物链所含单体奇偶数概率不同所导致的，而非聚合机理不同所致（图4）。通过单官能催化剂分子间 LP II/2Al(C6F5)3和LP II/2B(C6F5)3体系催化聚合的对照实验，确定了这种分子内三官能FLP是c-PMMBL选择性产生的充分必要条件。

图4c-PMMBL合成中的关键基本步骤，包括通过将催化剂以相同的化学计量加入到MMBL中形成环状模板1A和1B，环状模板1A、1B中的后续单体配位/活化和插入事件以及双催化剂过渡状态，通过在双催化剂过渡状态和环闭合的两个LP催化剂位点处同时重复成对单体嵌段进行环膨胀，以产生具有奇数和偶数MMBL单元的环状聚合物并再生催化剂。B位（为清楚起见，指定为B1和B2）为蓝色，P位为红色，单体和衍生自单体的部分中间体为绿色，绿色圆圈表示MMBL单体。为了清楚起见，省略了每个B上的两个C6F5基团。

为了证明该催化剂的普适性，作者将MMBL与3-methylene-5-vinyldihydrofuran-2(3H)-one (VMBL)进行随机共聚(MMBL/VMBL/I= 50:50:1)。不仅如此，通过点击反应对VMBL的双键进行后官能化，可以在TEM下观测到该环状接枝共聚物的图像（图3c），更加直观的表征的该类聚合物的环状结构。

对l-PMMBL和c-PMMBL的热重分析（TGA）表明，c-PMMBL的热降解温度相比l-PMMBL高了约50℃，并且显示出更窄的热降解窗口。热解回收单体MMBL(400℃，4 h)，产率为79%，优于l-PMMBL的76%。

总结，该工作通过采用B-P-B三官能FLP，揭示了一种环状聚合物合成新机制，可以大量合成只含有丙烯酸酯类单体环状聚合物。该工作不仅拓宽了FLP催化聚合的研究领域，还为环状聚合物的大量合成提供了新方法。

该工作的第一作者和通讯作者分别是吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室的宋艳娇博士和张越涛教授。

来源：高分子科学前沿

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