《食品科学》：暨南大学王志伟教授等：3 种工况下PBAT/PLA材料中抗氧剂168及其降解产物的迁移

为减少塑料污染问题，市场对可降解塑料包装的诉求急剧增加。选用2 种市场使用量较大，价格相对便宜的可降解塑料：聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）和聚乳酸（PLA）。PBAT有良好的拉伸性能，但强度不够；PLA具有硬度高、良好的透明性、阻隔性能，但耐热性差、冲击强度差。

可降解材料的性能在贮存和使用过程中会受到环境条件的影响。为了观察不同工况下PBAT/PLA复合膜性能和抗氧剂168及其降解产物迁移的变化，广东普通高校产品包装与物流重点实验室，暨南大学包装工程学院的葛梦晗、胡长鹰、王志伟*研究紫外、高湿、盐雾工况对PBAT/PLA复合膜性能的影响。采用气相色谱-质谱检测抗氧剂168及其降解产物从不同工况处理后复合膜中向异辛烷的迁移情况，同时检测含量，并以迁出率说明不同工况处理后对抗氧剂168及其降解产物的迁移影响。

1、紫外工况对PBAT/PLA性能和抗氧剂168及其降解产物迁移的影响

紫外工况下复合膜的力学性能和红外光谱

如图1所示，抗氧剂168属于辅助性抗氧剂，添加单一的抗氧剂168不能长期稳定的发挥作用，所以抗氧剂含量不同对PBAT/PLA复合膜力学性能影响无显著差异（P＞0.05）。紫外30 min模拟复合膜在工业生产中紫外杀菌处理过程，12、24、48、96 h模拟贮存或使用过程中接触紫外的时长。紫外对复合膜拉伸强度的影响较大，30 min时复合膜拉伸强度约20 MPa，下降了18.5%，断裂伸长率下降了23.3%。紫外杀菌处理使PBAT/PLA复合膜发生降解，力学性能明显下降，PBAT/PLA复合膜生产过程应尽量避免紫外杀菌处理方式。随着紫外时长的增加（12、24、48、96 h），拉伸强度分别降低了37.3%、45.6%、61.1%、67.5%，断裂伸长率分别降低了49.6%、70.1%、93.5%、97.8%。根据下降的速率看，紫外处理12～24 h内复合膜的拉伸强度和断裂伸长率明显比0～12 h内下降慢，这是由于0～12 h紫外老化使聚合物链断键，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率下降，而12～24 h内小分子链较多而发生重组交联，延缓了老化过程。紫外48、96 h时，拉伸强度已经低于10 MPa，下降了50%以上，说明复合膜结构已经被严重破坏，比较容易破损而不适合作为包装袋使用。

如 图 2所 示 ， 720 cm-1处为PBAT/PLA链中—(CH2)n—的吸收峰，2 900 cm-1处为PBAT/PLA链中C—H键的伸缩振动峰，紫外处理后这两处峰面积减小，说明高分子聚合物链断裂，宏观表现为拉伸强度和断裂伸长率下降。紫外0～12 h的—(CH2)n—键和C—H键的峰面积减少较多，也说明了复合膜在刚开始紫外照射时拉伸强度和断裂伸长率下降更快。1 900 cm-1处为PBAT/PLA链中C＝O键伸缩振动峰，紫外处理后峰面积减少，说明PBAT和PLA 2 种高聚物链中的酯键断裂。1 100～950 cm-1为抗氧剂168中芳香族P—O—C结构的伸缩振动峰，1 350 cm-1处为抗氧剂168降解产物DP2中P＝O键的伸缩振动峰，紫外处理后P—O—C键的峰形变平缓，P＝O键峰面积增大，说明抗氧剂168中的三价P氧化生成DP2中的五价磷。红外光谱1 100～950 cm-1段在紫外12 h时基本变平缓，说明抗氧剂168基本被完全消耗。

紫外工况迁移结果

紫外工况下抗氧剂168、DP1、DP2含量：如图3所示，随着处理时间的延长，抗氧剂168含量降低，降解产物DP1、DP2含量一直增加，24 h时达到最高，所有样品均没有检出DP3。其中DP2的生成量远大于DP1，所以DP2为主要降解产物。这是因为紫外处理过程中，紫外线中高能光子提供的能量使PBAT/PLA复合膜中高分子链的共价键断键，产生自由基与抗氧剂168作用，使大量抗氧剂168被氧化生成DP2。

紫外工况下抗氧剂168、DP1、DP2迁移量：如图4所示，迁移量与含量、温度呈正相关，含质量分数2.5%未处理的复合膜中抗氧剂168的迁移量为85.39 mg/kg，紫外老化后抗氧剂168的迁移量为0.11～75.79 mg/kg，最高迁移量大于国标限量要求60 mg/kg。DP2迁移量为3.04～99.50 mg/kg，根据估计每日摄入量（estimated daily intake，EDI）mg/（人·d）=迁移量（mg/kg）×3 kg食物×校正因子，计算DP2的EDI值为9.12～298.49 mg/（人·d），远大于其安全阈值90 μg/（人·d）。

紫外工况下抗氧剂168、DP1、DP2迁出率：如图5所示，3 种物质在40 ℃、10 d下的迁出率均低于70 ℃、2 h，低温抑制分子迁移。其中分子质量：DP2＞抗氧剂168＞DP1，迁出率下降：DP2＞抗氧剂168＞DP1，分子质量大的抑制效果越明显。一般分子质量较小的物质迁出率越高，但是DP1并没有较高的迁出率，这是因为其含量比抗氧剂168、DP2的含量低一个数量级。不同质量分数的抗氧剂168其迁出率有显著差别，低质量分数复合膜中目标物基本迁出具有较大迁出率。

2、高湿工况对PBAT/PLA性能和抗氧剂168及其降解产物迁移的影响

高湿工况下复合膜的力学性能和红外光谱

如图6所示，高湿10、30、60 d时PBAT/PLA复合膜拉伸强度分别下降了17.9%、34.2%、41.6%，断裂伸长率分别下降了24.8%、29.6%、34.1%。高湿60 d时，复合膜力学性能下降将近50%，高湿90 d复合膜已经出现破损，所以对于可生物降解PBAT/PLA材料的贮存湿度一定要严格把控。从图6斜率可以看出，随着高湿处理时间延长，复合膜力学性能下降速率变缓，这可能是由于在碱性环境中，碱性溶液会中和水解生成的端羟基，同时短链发生交联，减缓了降解速率。在高湿处理整个过程中，含2.5%抗氧剂168的复合膜表现出较好的力学性能，因为薄膜较厚，阻碍了水分子进入聚合物体系，从而抑制水解降解。

如图7所示，高湿处理后PBAT/PLA聚合物链中C—H键、C＝O键、—CH2—键峰面积减小，这是因为复合膜聚合物链中酯键在高湿环境下与水作用发生水解降解，高分子聚合物链断裂，同时酯键水解生成端羧基使得聚合物环境pH值下降，造成碳链断裂。红外光谱图从分子结构方面解释了复合膜力学性能下降的原因。1 100～950 cm-1处抗氧剂168中芳香族P—O—C结构的峰面积有微弱变平缓的趋势，1 350 cm-1处为DP2中P＝O键峰面积增大，说明有少量抗氧剂168被消耗。

高湿工况迁移结果

高湿工况下抗氧剂168、DP1、DP2含量：如图8所示，含2.5%抗氧剂168的复合膜中抗氧剂含量在高湿处理10、30、60 d后分别下降了2.74%、7.26%、9.39%。高湿处理后期抗氧剂168消耗速率变慢，这是因为复合膜力学性能下降速率减缓，聚合物链发生交联减少了抗氧剂168发生氧化反应概率。DP1产生量较少，温度较高时不稳定。DP2含量随着复合膜老化一直增加，高湿60 d时达到最高为0.82%。

高湿工况下抗氧剂168、DP1、DP2迁移量：如图9所示，目标物的迁移量：40 ℃、10 d＜70 ℃、2 h，与含量呈正相关。与紫外处理下的迁移结果相比，DP1没有显著差异，DP2大量减少，说明抗氧剂168的主反应为氧化生成DP2。高湿老化后抗氧剂168迁移量为1.17～85.15 mg/kg，最高迁移量大于国标限量要求60 mg/kg。主要产物DP2迁移量为2.77～46.13 mg/kg，计算EDI值为8.31～138.39 mg/（人·d），大于其安全阈值90 μg/（人·d）。DP1的EDI值为5.73～18.55 μg/（人·d）＜1800 μg/（人·d）。

高湿工况下抗氧剂168、DP1、DP2迁出率：如图10所示，抗氧剂168随着复合膜老化其迁出率有下降的趋势，70 ℃时下降26.0%、40 ℃下降20.3%（2.5% 抗氧剂168复合膜），这与紫外30 min后抗氧剂168迁出率增大相反，与紫外12 h后抗氧剂168迁出率减小相同。比较3 种情况复合膜的力学性能（拉伸强度、断裂伸长率）：紫外30 min（21.0 MPa、502.2%）＞高湿处理（15.0～20.6 MPa、431.5～492.2%）＞紫外12 h（16.1 MPa、329.4%），复合膜老化程度：紫外30 min＜高湿处理＜紫外12 h。说明复合膜老化程度低时促进抗氧剂168的迁移，降解程度高时由于发生交联抑制抗氧剂168的迁移，迁出率下降。

3、盐雾工况对PBAT/PLA性能和抗氧剂168及其降解产物迁移的影响

盐雾工况下复合膜的力学性能和红外光谱

如图11所示，PBAT/PLA复合材料在盐雾贮存40 d时拉伸强度降低了35.9%，断裂伸长率降低了21.5%。含2.5%的抗氧剂168复合膜的力学性能稍高，抗氧剂168发挥作用，抑制了聚合物链的水解过程，同时复合膜较厚，抑制了环境中的水分子进入聚合物体系。盐雾工况相对于高湿工况对PBAT/PLA复合膜的破环较小，这是由于一方面盐雾处理的温度较低抑制水解降解，另一方面盐雾实验过程中高浓度的盐雾沉积在复合膜表面形成一层结晶，阻碍环境中的一部分水蒸气与复合膜接触。

如图12所示，随着盐雾实验时间延长，C—H键、C＝O键、—CH2—键峰面积均有微弱的减小趋势，说明高分子链存在少量断键的情况，从微观方面解释了盐雾处理的复合膜力学性能下降较小。1 100～950 cm-1处抗氧剂168中芳香族P—O—C结构的峰面积几乎没有变化，1 350 cm-1处为DP2中P＝O键峰面积增大，说明PBAT、PLA聚合物链在贮存过程中酯键断裂，不饱和亚磷酸酯键捕捉聚合物水解断裂产生的自由基生成DP2，极少量抗氧剂168被消耗。

盐雾工况迁移结果

盐雾工况下抗氧剂168、DP1、DP2含量：如图13所示，随着盐雾处理时间延长，抗氧剂168含量有微小的减少，40 d时下降了9.30%。DP1的生成量较少，盐雾处理后含量无显著差异（P＞0.05）。DP2随着复合膜老化含量一直增多，盐雾40 d时达到最高为0.68%。

盐雾工况下抗氧剂168、DP1、DP2的迁移量：如图14所示，与紫外、高湿处理下的迁移情况一致，迁移量与复合膜迁移前目标物含量、迁移温度呈正相关。相比于70 ℃，40 ℃时目标物迁移量减少，其中DP2迁移量下降最多。盐雾老化后抗氧剂168的迁移量为2.68～77.52 mg/kg，最高迁移量大于国标限量要求60 mg/kg。主要产物DP2迁移量为3.04～20.71 mg/kg，计算EDI值为9.12～62.12 mg/（人·d），远大于其安全阈值90 μg/（人·d）。DP1的EDI值为4.83～17.01 μg/（人·d）＜1 800 μg/（人·d）。

盐雾工况下抗氧剂168、DP1、DP2的迁出率：如图15所示，70 ℃的迁出率高于40 ℃，高温促进目标物的迁移。由于盐雾老化前后复合膜结构、抗氧剂168含量变化较小，质量分数2.0%、2.5%复合膜中抗氧剂168的迁出率无显著差异（P＞0.05）。DP1在低温时较稳定，随着复合膜老化，其迁出率有增大趋势。DP2在含量增高的情况下，其迁出率在70 ℃先增高后降低，40 ℃时下降，这与紫外、高湿迁出率结果一致，70 ℃时，高温使降解程度较低的复合膜迁出率增高，随着降解程度变大，复合膜表面短聚合物链增多发生交联抑制DP2迁移。40 ℃时，DP2含量随着抗氧剂被氧化而增多，但低温抑制其迁移，导致迁出率下降。

结 论

表征了PBAT/PLA复合膜在紫外、高湿、盐雾工况下的性能变化，并检测不同老化程度复合膜中抗氧剂168及其降解产物向异辛烷的迁移情况。

紫外、高湿工况对PBAT/PLA复合膜拉伸力学性能影响较大，紫外2 d、高湿60 d、盐雾40 d后复合膜的拉伸强度分别下降了61.1%、41.6%、35.9%。可降解材料在生产、运输、贮存、使用过程中要尽量避免接触日光、高温以及高湿的环境。

抗氧剂168、DP1、DP2的迁移量与温度、含量成密切正相关。工况越严苛，消耗抗氧剂168的量和产生降解产物DP1、DP2的量越多，所以抗氧剂168消耗量和3 种目标物的迁移量：紫外＞高湿＞盐雾。PBAT/PLA复合膜老化一定程度会促进迁移。抗氧剂168产生的主要降解产物为DP2，只有少量DP1生成且不稳定，所有样品中均没有检测到DP3。根据TTC法评判3 种降解产物，均存在一定毒性，并且计算3 种工况下DP2的EDI值均超过其安全阈值，所以不能只依据有意添加物的添加限量及迁移限量来评判食品包装的安全性。

目前，大多可降解材料还不被允许作为食品接触包装材料，所以为了扩大可降解材料在食品包装领域的应用，必须重视其安全性的研究。

01

通信作者

王志伟教授，暨南大学 教授、校长助理、珠海校区管委会常务副主任和暨南大学包装工程研究所所长。

先后在南京工学院、南京航空学院和同济大学获学士、硕士和博士学位，2000年破格晋升为教授，2002年聘为博士生导师。

2005年1月应聘到暨南大学工作，任暨南大学教授、校长助理、珠海校区管委会常务副主任和暨南大学包装工程研究所所长。兼任国际包装研究联合会（International Association of Packaging Research Institute）成员、中国包装联合会理事、中国振动工程学会包装动力学专业委员会副理事长、中国包装教育委员会副主任和全国普通高校包装工程专业教学指导分委员会副主任。为《Packaging Technology and Science》唯一中国编委、《包装工程》编委和东南大学兼职教授。

王志伟在无锡轻工大学和江南大学（原无锡轻工大学等三校合并组建）工作期间，曾先后担任无锡轻工大学机械工程系副主任（1996.12-1997.12）、系主任（1997.12-1999.12）、无锡轻工大学校长助理和西山校区管委会主任（1999.12-2001.3）、江南大学校长助理和龙山校区管委会主任（2001.3-2005.1）。兼任江南大学科技产业集团董事长、无锡江南大学科技园董事长、江苏省生物活性制品工程中心董事长、教育部功能食品工程中心副董事长和《江南大学学报》副主编等校内职务。）

02

第一作者

葛梦晗暨南大学包装工程学院 包装工程专业硕士研究生。

2019.06获得天津科技大学包装工程专业学士学位；本科期间参加实验室基金项目及大学生创新创业项目（仿真纳米疏水包装材料的研发）。2022.06获得暨南大学包装工程专业硕士学位；硕士期间研究方向：可降解高分子材料PBAT/PLA在不同工况下的安全性、物理性能以及利用Materials studio进行微观分子动力学模拟（食品包装安全方向）；参加国家重点研发计划项目（复杂供应链下进口食品接触材料危害物暴露规律研究）以及广东省重点领域研发计划项目（复杂供应链下食品接触材料危害物迁移的分子动力学模拟预测技术研究）。

本文《3 种工况下PBAT/PLA材料中抗氧剂168及其降解产物的迁移》来源于《食品科学》2022年43卷18期299-309页，作者：葛梦晗，胡长鹰，王志伟。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20211114-163。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

修改/编辑：袁艺；责任编辑：张睿梅

图片来源于文章原文及摄图网。