中国学者一作！分离膜又登《Science》了！真正做到聚合物与沸石强强联合，超越沸石膜！

在过去的几十年里，膜技术已经成为许多能源密集型分离的既定技术。与传统技术相比，因为膜技术能耗低、占地面积小、模块化设计，进而提供了一个更可持续的替代方案。尽管传统的聚合物膜便宜且可加工，但它们经常遭受老化问题或内在的渗透性-选择性权衡，这使得获得高渗透性和足够的选择性成为挑战。另一方面，由沸石或其他结晶性微孔材料制备的无机膜，如金属有机框架（MOFs），通常显示出更好的分离性能，但往往是脆性的，更昂贵的，拥有较差的可加工性和可扩展性。

混合基质膜（MMMs），包括嵌入聚合物基质的填料，旨在结合聚合物膜的固有优势和填料的卓越气体分离性能。因为沸石具有定义明确的刚性孔隙和出色的热和化学稳定性，可用于MMM的开发。由于橡胶聚合物（如聚二甲基硅氧烷）固有的低选择性和高渗透性中和了沸石的优点，刚性玻璃聚合物是开发高性能沸石填充的MMM的关键。然而，沸石和玻璃聚合物之间的粘合力差，通常导致非选择性界面空隙。因此，获得高的沸石负荷（≥50wt%），同时保证无缺陷的聚合物-沸石界面，结合高选择性的沸石和适当的玻璃质聚合物基体，对于创建高性能的MMMs，应对各种最关键的分离挑战至关重要。

鉴于此，比利时鲁汶大学Ivo Vankelecom教授联合Michiel Dusselier教授在商用聚酰亚胺中填充了超高负载的高长径比、亲二氧化碳的Na-SSZ-39沸石，其三维通道系统可精确分离气体分子。通过精心设计沸石和MMM的合成，研究人员创造了一条跨越柔性和抗老化（超过1年）膜的气体渗漏高速通道。CO 2-CH 4混合气体的选择性约为423，CO2渗透率约为8300巴勒，这两者的结合超过了所有现有的聚合物基膜，甚至大多数仅有沸石的膜。相关研究成果以题为“Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations”发表在最新一期《Science》期刊上。其中，中国学者XIAOYU TAN为本文第一作者。

【沸石表征】

SSZ-39沸石为片状，厚度约150nm，尺寸约1.8x1.8μm，平均纵横比达到约12，XRD表明是高度结晶的纯 AEI 型沸石（图1A，B）。CO 2、CH 4和N 2在10°C下的吸附等温线如图1D所示，压力范围为0至8巴。Na-SSZ-39的理论最大CO 2吸收量在10°C时达到~7.0 mmol/g(~11.0mmol/cm 3)，CO 2的空间吸附热在零覆盖率下为–35.1 kJ/mol，反映了膜应用所需的强物理吸附。对于SSZ-39和Na-SSZ-39，气体吸收量按CO2≫CH4>N2的顺序降低。CO 2吸附的3D密度等值面（图1C）显示CO2分子优先与Na+相互作用（特别是在低CO2压力），而Na-SSZ-39的窗口保持打开以进行气体传输。这种趋势证实了通过Na+交换增强的CO2亲和性，改善了Na-SSZ-39中的CO2吸附和运输。与单一气体吸附相比，等摩尔CO 2-CH 4混合物中的CH 4吸收量在10 bar/25°C时减少了88.7%（对于N 2为93.3%）（图1E，F）。

图1. SSZ-39沸石

【MMM表征】

研究人员制备了自支撑MMM，其中Na-SSZ-39达到了高达55wt%的极高负载量。图2A显示，沸石片晶以随机、非对齐的堆积形式定位在聚合物基质中。不同的退火方案会对最终的MMM性能产生深远影响。如图2C所示，260°C退火膜没有显示笼中筛形态，这是传统沸石MMMs的主要问题。与其未退火对应物（图2B）相比，可以观察到更好的沸石-聚合物粘附性。在800°C下通过氧化处理完全去除聚合物，形成稳定的仅沸石膜（图2D，E），证实了高沸石负载随机堆积。这种穿过MMM的几乎连续的沸石相因此创造了一条“渗透高速公路”，以允许所选气体分子超快渗透。

图2. 片状Na-SSZ-39MMM的SEM图像

【膜的气体分离性能】

由于Na-SSZ-39沸石中CO 2的竞争吸附，Na-SSZ-39MMM的混合气体选择性明显高于其理想气体选择性。CO2-CH4和CO2-N2分离因子的显着差异证实了高精度尺寸筛分机制对Na-SSZ-39MMM的强选择性的核心作用。混合气体CO 2-CH 4和CO 2-N 2分离性能如图3所示。对于CO2-CH4，研究人员观察到分离因子随着Na-SSZ-39负载量的增加而持续增加。膜性能的温度和压力依赖性如图3B和3C所示，具有不同的沸石负载量。随着温度升高，CO2在沸石中的吸附明显减少，导致CO2渗透性和CO2-CH4选择性降低，进料压力升高时具有类似现象。当描述选择性-渗透性权衡图时，Na-SSZ-39 MMMs已经超过了2008年Robeson的上限，从30wt%的CO 2-N 2负载开始（图3D），甚至从20wt%的CO 2-CH 4开始（图3E）。最终，它们实现了向Robeson图右上角的前所未有的跳跃，最终甚至超过了由纯沸石膜主导的性能区域（图3F）。超越大多数现有的纯沸石膜可能与Na-SSZ-39填料的特性以及膜的形态有关。

图 3. Na-SSZ-39 MMM的气体分离性能

与仅沸石膜相比，Na-SSZ-39MMMs由于存在聚合物基质还保持了它们的柔韧性（图4A，B）。此外，由于Na-SSZ-39填料的稳定性和热退火协议，Na-SSZ-39MMMs（图4B）拥有抗老化特性。尽管老化特性可能随薄膜厚度的变化而变化，但自支撑 50wt%Na-SSZ-39MMM即使在制备360天后仍显示出相当的CO 2-CH 4选择性和CO 2渗透性。从去除CO2的应用角度来看，因为可以采用简化和更节能的操作方案，减少循环和更温和的压缩和再压缩阶段，同时减少膜面积和更换，这种抗老化、高流量和高选择性的膜可以使操作和资本成本大幅降低。

图 4. 片状 Na-SSZ-39 MMM的表征和插图

【原理解释】

因此，可以通过三个因素的组合来解释Na-SSZ-39MMM的气体分离性能。首先，选择Na-SSZ-39沸石作为膜填料至关重要。Na-SSZ-39由于其精确的分子尺寸筛分效应和强的CO2亲和性，具有巨大的扩散性和溶解性选择性，从而促进了超高的混合气体选择性。此外，SSZ-39孔隙系统始终允许不受阻碍的气体流动（图4D，E）。其次，CO2-CH4分离因子在20-30wt%载量下的突然跳跃表明存在渗滤效应（图3A）；从该负载开始，气体透过膜主要通过沸石相。相优势转变产生了一种膜形态，它由从仅20到30wt%负载开始的准连续沸石相组成（图4D），并允许气体分子渗滤，而渗透性较低的聚合物相的影响最小。顶视图和底视图（图2F)的MMM表明，当沸石负载量达到30wt%时，沸石片晶从底部堆积并出现在膜的顶部（图4C）。最后，由于通过MMM的整体气体传输是沸石和聚合物的性质以及它们相互作用的最终结果，因此获得无缺陷的沸石-聚合物界面至关重要。

【小结】

本文开发了一种方法，将高负载量的铝硅酸盐SSZ-39（以其对二氧化碳的吸引力而闻名）放入因其与沸石的相容性而选择的商业聚酰亚胺中。所得混合基质膜柔韧且无缺陷，表现出出色的二氧化碳分离能力，甚至超过了纯沸石膜的性能。

来源：高分子科学前沿

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