上海交大颜徐州《JACS》：轮烷的分子滑移对轮烷-直链嵌套机械互锁聚合物力学性能影响

利用机械互锁交联聚合物作为一类新兴的聚合物，受到了学术领域的广泛关注。这种聚合物网络由于存在分子层面可滑移的部分，因此具有十分独特的力学性能。具体来说，就是轮烷结构在直链结构上的滑移使得这种机械互锁聚合物具有比较高的损耗模量，使得微观的分子运动在宏观层面得以体现。然而，阐明轮烷-直链单元的微观响应性如何影响相应的机械互锁聚合物（MIPs）的宏观机械性能的基本机制仍然是一个重大挑战。具体而言，具有以下三方面的困难。第一，在固体状态下，驱动轮烷在直链上发生滑移是困难的；第二，轮烷-直链互锁结构的微观响应性是复杂的，因为直链链的收缩和伸展状态都会参与对力的刺激的响应。第三，轮烷沿轴的滑动过程很难被准确地监测和显示；以及合适的模型系统以及表征技术和方法。因此，轮烷滑移对相应MIPs的宏观机械性能的贡献很难被评估。

近期，上海交通大学颜徐州教授团队通过设计和研究结构相似，但是具有不同直链长度的轮烷-直链嵌套机械互锁聚合物，揭示轮烷微观滑移运动与聚合物宏观机械性能的相关性。该文设计了两种机械互锁聚合物（短直链MIN-1和长直链MIN-2）。MIN-1中的轮烷主要发生弹性变形，而MIN-2中的轮烷发生明显的分子内运动。在拉伸过程中，MIN-2卷曲的链被拉出以扩大其型变量。通过比较两种MIN的宏观力学性能，我们明确了大量滑动运动的积累有利于提高延展性和能量耗散，但也牺牲了弹性和抗蠕变能力。因此，MIN-1在弹性和抗蠕变性方面优于MIN-2，而MIN-2与MIN-1相比显示出更高的延展性和能量耗散能力。该工作以题为“Insights into the Correlation of Microscopic Motions of [c2]Daisy Chains with Macroscopic Mechanical Performance for Mechanically Interlocked Networks”的文章发表于Journal of the American Chemical Society上。

MINs互锁聚合物结构设计及基本机械性能

一般的轮烷-直链互锁的结构具有两个可以与轮烷稳定配位的结合位点。以之前报道的轮烷-直链互锁的结构为基础，设计了两种具有不同位置单一结合点的轮烷-直链互锁的结构。具体来说，MIN-1是基于DB24C8/苄基烷基铵的结合方式，在其结构中只有一个DB24C8的二级铵位点，因此DB24C8驻留在铵位点周围。在三甲胺和醋酐的存在下，铵基的去质子化和乙酰化可以使DB24C8从铵位点迁移到三唑基位点，这一结构就是MIN-2。随后自由基交联反应，分别得到相应的聚合物(MIN-1和MIN-2)。MIN-1中的轮烷单元将主要收紧紧凑的构象，只有有限的滑动运动，而MIN-2中的轮烷单元可以具有较长的滑动运动。考虑到两个轮烷单元除了滑动运动的差异外，具有相似的结构组成，因此可以形成鲜明的对比，以揭示两个MINs宏观力学性能的来源。

对两个MINs在不同时间尺度上的粘弹性进行研究。两条主曲线可分为三个不同的区域。高频区域（f>fg）和中间区域（fd < f < fg）分别为玻璃态和过渡区。对于低于fd的频率，两个主曲线中都存在平坦段。MIN-1表现出两个平坦段，第一个（约101rad/s）和第二个（约10-2rad/s）可能分别归因于轮烷链结构中主客体识别解离之前和之后的网络。与MIN-1不同，MIN-2只有一个弹性平坦段，这被认为是主客体识别解体后的网络。这主要由于由于MIN-2中轮烷和三唑盐之间的相互作用较弱，以及主客体相互作用解离后滑动运动的范围较大，使得网络容易发生明显的变形。因此，在10-1-101rad/s的频率范围内，观察到G′和G″接近的突出过渡和明显的下降趋势，在此范围内发生了主客体识别的逐渐解离。

轮烷的滑移在宏观力学性能上的体现

轮烷的滑移对宏观力学性能上的影响在MIN-1和MIN-2的拉伸试验中可以展现。拉伸实验是在Tg+25℃的温度下进行的，即MIN-1为60℃，MIN-2为40℃，以排除Tg对力学性能的影响。MIN-1的拉伸曲线由两个力学行为组成：一个是弹性行为（区域I），另一个为拉伸硬化行为（区域II）。在MIN-2的拉伸曲线中，区域I和III分别对应于弹性行为和硬化行为，但是，在MIN-2的应力-应变曲线上，在I和III两个区域之间存在一个额外的平坦区域（区域II）。区域II的近乎线性行为可归因于轮烷链单元的分子内运动，它扩展了聚合物链甚至整个网络，延迟了网络弹性变形的发生。此外，MIN-2的硬化行为不像MIN-1那样明显。这可能是由于在该体系中，网络的弹性变形仍然伴随着部分轮烷链单元的滑动运动。还对两个MINs进行了连续的循环拉伸试验。两个样品在初始圆圈中都表现出大的滞后区域，表明两个MINs中能量的有效消散。施加在MIN-1上的力主要带来弹性变形以及有限的分子内运动。它的循环拉伸试验结果意味着DB24C8和铵位点之间的主客体识别的解离也发生在这个过程中。至于MIN-2，其能量耗散来自于主客体识别的解离和随后的轮烷单元的分子内运动。

小结：该文设计并构建了MIN-1和MIN-2两个结构相似，但滑移长度不同的机械互锁聚合物。由于轮烷单元的滑动运动，MINs展示了不同的松弛行为。MIN-1主要发生弹性变形并伴随短程滑动运动，但MIN-2中发生明显的长程滑动运动。拉伸和蠕变试验表明，MINs的宏观机械性能是轮烷单元微观行为的放大和直接表现。MIN-1中短程滑移性保证了其强度、弹性和抗蠕变性。同时，MIN-2中的长程滑移性提高其延展性和能量耗散的能力。这一项工作首次建立了轮烷滑移的微观机械运动与相应MINs的宏观机械性能之间的关系。从这项研究中获得的基本认识将为设计和建造具有特定的机械性能的MIPs提供指导，并进一步促进具有突发特性的自适应材料的发展。

来源：高分子科学前沿

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