新能源刺激UHMWPE需求增长，又一大厂投产！超高分子量聚乙烯膜材料研究进展如何？

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2022年12月27日，在江苏连云港石化产业基地，盛虹-斯尔邦石化2万吨/年超高分子量聚乙烯（简称UHMWPE）装置一次性开车成功，产出合格产品。

UHMWPE是一种性能优异的热塑性工程塑料，耐冲击、耐磨损、耐腐蚀，广泛应用于航空航天、海洋工程、轨道交通、石油化工、新能源材料等尖端领域，被称为“21世纪的神奇塑料”。

近年来，随着新能源汽车、高铁、医疗仿生、高性能纤维等行业技术的长足发展，UHMWPE需求获得显著增长。在新能源领域，由于抗外力穿刺能力强，且高温下熔而不塌，安全性能极高，UHMWPE成为目前炙手可热的锂电池隔膜材料之一。

得益于我国新能源汽车动力电池市场的持续成长，带动锂电隔膜市场快速增长。数据显示，2022年上半年中国新能源车销售260万辆，对应动力电池装车量110.1吉瓦时，同比增长109.8%。同期，国内锂电隔膜出货量54亿平方米，同比增长超55%，对应UHMWPE树脂需求量约11万吨。

预计到2025年，国内UHMWPE隔膜材料需求量年均复合增长率将超过30%，市场将迎来高速发展期。

当前，我国超高分子量聚乙烯产能已占到全球总产能的40%，且主流生产工艺已实现国产化，但是国内所需高端料仍然需要大量进口。据统计，目前我国隔膜用UHMWPE树脂产能约8万吨/年，相较于2022年上半年11万吨的实际市场需求量，进口依赖度超过50%。

UHMWPE膜材料研究进展

UHMWPE膜可为无孔膜和微孔膜两种，其中无孔膜可应于阻隔包装材料、耐磨垫等，而UHMWPE微孔膜又可分为湿法锂电池隔膜、废液分离过滤平板膜、中空纤维膜等。根据成孔机理，制备方法主要有热致相分离（TIPS）法、粉末烧结法和熔融拉伸法三种。

Part 1

湿法锂电池隔膜

UHMWPE 制备湿法锂电隔膜具有以下优势：①优异的抗刺穿性能，能够防止正负极间的短路；②耐化学腐蚀性；③耐热性好，高温下尺寸稳定，微孔能够收缩自闭合切断电流传输，提高电池的安全性能。

工艺特点

湿法路线成膜的制备流程如图5所示。与干法路线通过聚合物熔融拉伸使得片晶分离形成微孔结构的成孔机理不同，湿法路线是TIPS法，需用高沸点的溶剂，如白油、矿物油等，膜拉伸经萃取剂除去溶剂后形成微孔结构。与干法路线相比，湿法路线工艺稳定性好，孔结构更加均匀，且孔隙率和孔径更容易控制。

研究进展

随着动力锂电池对高能量密度、高功率以及大容量等性能的需求越来越高，对隔膜的微孔结构一致性、稳定性、耐热和对电解液的浸润性、保持率等提出了更高的要求。近些年来，国内外研究者针对隔膜的工艺技术改进和功能化改性做了大量的工作。

制备工艺改进

目前，国内隔膜的生产工艺、装备主要依赖进口，隔膜微孔结构的一致性和稳定性有待提高，原材料树脂需要国产化，特别对工艺技术与设备的引进、消化、吸收、再创新能力需要尽快提升。

有研究表明，UHMWPE的固含量影响微孔的结构和孔隙率，进而影响离子的渗透性；淬火温度影响UHMWPE/石蜡油体系相分离机理和孔结构，较高淬火温度对应的是液-液相分离，形成花边状多孔结构，而较低淬火温度对应的是结晶诱导相分离，形成树叶状多孔结构。

此外，对于UHMWPE/环烷油的体系，二氧化硅引入后有助于提高UHMWPE基体含油率，从而使基体结晶度增加。

课题组研究了UHMWPE树脂结晶态和非结晶态的溶胀、溶解机理，优化预溶胀过程，减少溶液内的凝胶粒子，制备的隔膜缺陷少，结晶度和孔隙率增大，另外，通过铸片两面贴辊同步降温流延等方式有效提升膜两面微孔结构的均匀性。

功能化改性

近些年来，锂电隔膜逐步从单一的聚烯烃基膜向功能化的复合膜发展。主要通过与相容聚合物共混、PE/PP多层复合、无机涂覆、有机物涂覆、有机/无机涂层隔膜、表面接枝和交联等方式对基膜进行复合改性，改善隔膜的力学性能 （穿刺强度高）、耐热性能（更高温下热收缩率低、低闭孔和高破膜温度）和电学性能（电解液浸润性和保持率好、电循环和充放电性能优等）。

目前工业化主要采用无机涂覆（氧化铝陶瓷为主）提升基膜的耐热性能。当然，也有报道采用聚偏氟乙烯或芳纶等聚合物涂覆基膜，并实现量产。对于陶瓷涂覆，陶瓷的热阻大，可以防止隔膜高温时热失控。

而且，陶瓷表面的极性基团亲液性较强，使得隔膜在电解液的浸润性得以提升；但涂层与基膜的界面结合差，容易造成陶瓷颗粒脱落，导致安全问题，同时，陶瓷涂层增加了隔膜比重和厚度，不利于锂电往高能量密度发展。

而聚合物涂覆，涂层薄，相对密度小，具有更优的吸液保液性能、离子电导率和耐热性能，有利于提高电池的能量密度和安全性；但同样，极性的聚合物层与非极性的基膜界面结合难度大，容易降低基膜孔隙率。

另外，表面化学接枝、交联改性等技术提升隔膜功能性的方法，由于工艺复杂、生产周期长、成本高，目前还没有实现规模化应用。开发新的改性工艺也是今后发展的趋势，比如将硬度低、相对密度小和功能化的陶瓷颗粒与UHMWPE共混掺杂制膜下图(a)所示。

勃姆石共混掺杂制备锂电池隔膜和勃姆石涂覆隔膜的SEM截面

将不同粒径的勃姆石掺杂改性UHMWPE隔膜，研究发现，勃姆石的粒径越细，对改性隔膜的耐热性能提升幅度越大，且所需的掺杂量越低。由于勃姆石表面含有羟基，掺杂改性后的隔膜对电解液的保持率提升20%，电解液在其表面的接触角降低50%。对掺杂改性隔膜再进行勃姆石涂覆图(b)所示，热收缩率可再降低40%。

在大力开发薄且轻质化、与基膜结合力强、高孔隙率功能性涂层的同时，新型耐温亲液的基体材料制备锂电隔膜的研发及试用也已开始。比如，杜邦公司已开发出聚酰亚胺（PI）隔膜，提高安全性的同时，延长了电池的使用寿命；日本东丽与东燃化学公司开发出了具有优异耐热性以芳纶树脂为基材的多孔质薄膜。

Part 2

蓄电池隔板

工艺特点

UHMWPE蓄电池隔板的制备工艺如图7所示，制备蓄电池隔板 的原材料一般包括UHMWPE树脂、二氧化硅和矿物油等。已成型的隔板中树脂所占质量分数约20%，二氧化硅所占质量分数为60%～65%，同时残留矿物油约15%；其中二氧化硅一方面作为隔板的骨架，另一方面加工过程中作为隔板的成孔剂；矿物油在加工过程中起到增塑的作用，加工时加入量占物料总量的60%左右，隔板成型后残留的矿物油也可起到抗氧化的作用。

研究进展

相比传统隔板，UHMWPE隔板因其具有电阻低和孔隙率高的特点，增加了蓄电池的体积比能量，在大电流需求的蓄电池中得到广泛应用。

UHMWPE隔板的孔径小，使得抗铅枝晶穿透性能也较好；但在高温条件下，UHWMPE隔板的抗氧化性较差，氧化后的UHMWPE隔板会变成灰色，力学性能有明显的降低，隔板上出现大的孔洞或缝隙甚至粉化。提高隔板中UHMWPE的分子量和结晶度有利于改善隔板的抗氧性和抗刺穿性能；另外，提高隔板中UHMWPE及矿物油的含量，一定程度上也可提高隔板的抗氧化性能。

Part 3

烧结膜

UHMWPE分子量高，当加热到温度高于微晶熔点时，不能形成自主流动的流体，而变为极高熔体黏度的黏弹态，作为粉末或粒状材料，UHMWPE颗粒间的接触点将熔化形成所谓的接触颈缩并形成三维多孔体，如图8所示。

工艺特点

UHMWPE烧结工艺主要包括填充、加热、冷却、成型等四个过程，如图8所示。其中填充过程是将原料装入模具中，根据不同过滤条件的需求，模具可以具有不同的形状和功能；加热是在一定温度和压力下使原料发生粘连的过程，原料在此过程有一定膨胀；冷却过程可以采用加速冷却或自然冷却等不同方式，一般需要保持一定的压力状态，使烧结材料定型；成型主要是指脱模以及后续的处理过程。

UHMWPE烧结膜的结构特点是孔与孔间相通，而且通路之间呈现出一种曲折的轨迹，具有分形结构。网络通孔的大小与分布，与UHMWPE粉料的分子量大小及其分布、粒径大小及分布有关。另外，也可变化烧结参数压力、温度和烧结时间以影响多孔体的性质。

图9为不同形状UHMWPE烧结过滤材料，该材料制备成膜组件，可应用于污水处理、精细化工、油水分离、食品原料过滤和白酒过滤等领域。

研究进展

烧结法制备微孔滤膜不需要使用溶剂、绿色环保、方法简单且成本低，但受限于UHMWPE颗粒分布等原因，孔径较大而且有一定分布，目前以微滤级产品为主。

当然，调节加工工艺可改善烧结膜的性能，研究发现烧结膜的拉伸强度随烧结温度的升高而增大；增加烧结时间、提高烧结温度，样品平均孔径及孔隙率减小、压缩强度增大。

通过对烧结UHMWPE膜的等离子体改性，改善膜表面的孔径和孔径分布，提高了水通量。下一步，需要通过对烧结设备的升级、工艺的优化，将粗犷的作坊式生产向精细化、集成化生产改进，需要开发不同功能、性能的树脂及烧结工艺来满足不同应用领域的高端化需求。

Part 4

中空纤维膜

工艺特点

聚烯烃中空纤维膜通常有两种制备方法，即熔纺-拉伸法与相转化法。其中，熔纺-拉伸法制备UHMWPE中空纤维膜是将UHMWPE与低分子量聚合物熔融共混，而后熔体经过喷丝口挤出进入纺丝甬道固化，形成初纺中空纤维，经拉伸致孔、热定型，得到中空纤维膜；而相转化法需用溶剂，在高温下形成均相UHMWPE溶液，经喷丝口挤出后，进入凝固浴发生相变，卷绕成丝，最后脱除溶剂形成UHMWPE中空纤维膜材料。

研究进展

UHMWPE中空纤维膜具有价格低廉、孔结构容易控制、机械强度高、耐氧化性、耐酸碱性好等特点，可用于反渗透膜、超滤膜、微孔过滤膜、医用分离膜、气体分离膜等领域。作为疏水性材料，UHMWPE中空纤维膜在分离过程中易出现膜污染，吸水性差等缺点，故需要对UHMWPE微孔膜进行亲水改性。

目前亲水性改性大致分为两大类：

①共混法，将亲水性聚合物或者低聚物或小分子物质与UHMWPE共混，制得亲水性膜；

②表面处理法，包括表面涂覆、接枝等。

UHMWPE 中空纤维的膜组件具有能耗低、装置体积小、易操作、效率高等特点，随着膜亲水改性技术的不断提升，有望在海水淡化、污水处理等方面获得批量应用。

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