《Nature》：纳米层状高熵合金的增材制造

据悉，由美国马萨诸塞大学、佐治亚理工学院、橡树岭国家实验室以及劳伦斯利弗莫尔国家实验室等七家研究机构联合发表的关于高熵合金增材制造的研究发表在《Nature》上。

增材制造为工程应用逐层生产网状构件。激光粉末床熔合(L-PBF)金属合金的增材制造涉及大的温度梯度和快速冷却，这使得在纳米尺度上的微观结构细化能够实现高强度。然而，通过激光增材制造生产的高强度纳米结构合金通常具有有限的延展性。在本研究中，我们使用L-PBF打印AlCoCrFeNi2.1的双相纳米层状高熵合金(HEAs)，该合金表现出约1.3吉帕斯卡的高屈服强度和约14%的大均匀伸长率的组合，这超过了其他最先进的增材制造金属合金。高屈服强度源于面心立方纳米薄片和体心立方纳米薄片交替形成的双相结构的强强化效应;体心立方纳米薄片比面心立方纳米薄片表现出更高的强度和硬化速率。由于在微共晶集落中嵌入双相纳米薄片的分层结构具有较高的加工硬化能力，从而提高了各向同性力学性能，拉伸塑性。对增材制造HEAs变形行为的力学见解对具有特殊力学性能的分层、双相和多相纳米结构合金的发展具有广泛的意义。

高性能的获得离不开工艺调整

增材制造通常在金属材料中产生具有高度非均匀晶粒几何形状的微结构、亚晶粒位错结构和化学偏析，包括钢、钴基或镍基超级合金、铝合金、钛合金和高熵合金(HEAs)。共晶HEAs (EHEAs)是一类很有潜能的多主元合金(也称为成分复杂合金)，它可以形成双相层状集落的层次结构，从而为实现优异的力学性能提供了巨大的潜力。然而，通过常规凝固路线，片层厚度通常在微米或亚微米范围内，这限制了这些EHEAs的可达到强度。相比之下，纳米层和纳米层状金属表现出高强度，但缺点是低延展性。这些材料是通过薄膜沉积或严重的塑性变形制备的，这通常会导致具有强塑性各向异性的高度织构纳米结构，限制了它们的实际应用。在这里，我们利用激光粉末床融合(L-PBF)的极端打印条件和HEA的有利成分效应，在AlCoCrFeNi2.1EHEA的共晶聚集体中以双相纳米薄片的形式产生了一种独特的远离平衡的微观结构(图1)。这种增材制造的(AM) EHEA表现出强度和塑性的出色结合以及几乎各向同性的力学行为。

上图显示了AM AlCoCrFeNi2.1EHEA的微观结构。a、打印散热风扇，八极格(支柱尺寸约300μm)，齿轮(从左到右)。b，打印后AlCoCrFeNi2.1EHEA的三维重建光学显微图。层间边界、熔池边界和激光扫描轨迹分别用蓝色线、橙色线和红色箭头表示。构建方向(BD)是垂直的。c，打印后AlCoCrFeNi2.1EHEA的横断面EBSD IPF图，显示了一个放大的局部区域，其中邻近的纳米层状共晶菌落表现出不同的晶体取向。为了更好地显示更细的bcc纳米薄片，插图显示了一个双色EBSD相图，fcc薄片为蓝色，bcc薄片为红色。值得注意的是，由于bcc纳米层的厚度较小，接近EBSD的分辨率极限，因此索引不足(双相纳米层共晶菌落的形态见补充图3)。d，纳米层状结构的二次电镜图。e, bcc和fcc纳米薄片的亮场TEM图像(分别由红点和绿点表示)，插图分别显示倾斜于区域轴(B)[¯111]bcc和[011]fcc的PED模式。f，打印后AlCoCrFeNi2.1EHEA中bcc(左)和fcc(右)片层厚度分布。g, HAADF-STEM图像显示bcc片层内的调制纳米结构。h，以fcc/bcc界面为中心的100 ×78 × 5 nm3剖面的元素分布图。bcc片层内的化学波动表现为纳米级富Ni–Al区和富Co–Cr–Fe区。

与铸态AlCoCrFeNi2.1EHEAs相比，AlCoCrFeNi2.1EHEAs具有优异的机械性能。打印态样品表现出0.2%偏置的高拉伸屈服强度σ0.2 = 1333±38 MPa，大大高于铸造态样品的510±15 MPa(图2a)。EHEA的层间间距可以通过改变激光加工参数来调整其机械性能，如样品B所示(图2b)。在给定的激光加工方案下，沿着垂直和水平方向测量了相似的力学性能。这一结果表明，在形状和晶体学上具有几乎随机取向的打印AlCoCrFeNi2.1纳米层状共晶落具有几乎各向同性的力学行为，这与通过其他途径(如热机械处理和定向凝固)产生的高度对准的层状结构的各向异性力学行为不同。

上图显示了AlCoCrFeNi2.1EHEAs的拉伸性能。a，打印态和退火态AlCoCrFeNi2.1EHEAs的拉伸应力-应变曲线。曲线图上标有屈服强度(σ0.2)和极限抗拉强度(σu)。插图显示了拉伸载荷下狗骨形试样的原理图。b, AM AlCoCrFeNi2.1EHEAs与文献中高性能的高强度(σ0.2 > 800 MPa) AM金属合金(包括大块金属玻璃复合材料(BMGCs)、钢、镍基高温合金、钛基合金和HEAs)的抗拉屈服强度与均匀伸长率的比较。实心和空心符号分别表示打印时和退火后样品的特性。

该EHEA的高屈服强度(约1.3 GPa)主要源于双相纳米层状结构的强强化效应。平均厚度分别为64 nm和151 nm的bcc和fcc纳米晶层及其半相干界面对位错滑移具有较强的相互约束作用。根据Hall-Petch关系估计，这种纳米层状强化对屈服强度的贡献约为1Gpa。此外，L-PBF的快速凝固会在打印样品中产生高密度的预先存在的位错，从而产生额外的强化效果。我们使用中子衍射测量来确定打印样品中预先存在的位错密度(图3)。

上图显示了单轴拉伸时fcc和bcc相的晶格应变和应力分配。a，具有代表性的fcc(包括{111}、{200}、{220}和{311})和bcc(包括{110}、{211}和{321})晶体平面族晶格应变随宏观真应力沿加载方向的演变。实验结果和仿真结果分别用符号和实线表示。红色虚线表示宏观屈服强度。b, bcc和fcc阶段宏观应力-应变响应DP-CPFE模拟结果及相应的应力分配。c，变形过程中不同拉伸应变(ε)沿加载方向的中子衍射谱。d, bcc和fcc相中的位错密度随应变的变化，由c中的衍射光谱和改进的Williamson-Hall方法(补充第3节)得出。误差条表示标准偏差。

我们使用PED来表征不同拉伸应变下的位错演变(图4a-c)。高密度的打印引起的位错是AM金属常见的，可能是源于打印过程中产生的大热应力。当应变增加到5%时，bcc中比fcc纳米薄片中观察到更广泛的位错增殖(图4b)，这与中子衍射测量结果一致(图3d)。从高度缺陷fcc/bcc界面产生的应变对比可以看出，位错倾向于在层状界面聚集(图4b,e)。这一观察结果表明，层状界面是位错的屏障和沉淀。由其曲线形态可见，bcc纳米薄片内的位错具有混合特征(图4a-f)。我们在HRTEM下研究了纳米层间界面(图4g-i)。

上图显示了细观和原子尺度变形结构。a - c，虚拟亮场PED显微图显示了拉伸应变约为0% (a)、5% (b)和15% (c)时bcc(红点表示)和fcc(绿点表示)纳米层中位错亚结构的演变。与传统位错成像相比，PED的优势在于消除了大多数动力学效应，导致位错对比度更清晰。d -f，拉伸应变为0% (d)、5% (e)和15% (f)时变形子结构的高倍亮场TEM显微照片。在5%应变时fcc纳米层中观察到变形诱导的堆积错误(黄色箭头突出显示)。相位界面由黄色虚线表示。g - i，显示约0% (g)， 5% (h)和15% (i)拉伸应变下原子级bcc和fcc相界面的HRTEM显微图，以及FFT模式(插图)。j-l，分别为g-i中黄色框区IFFT显微图。值得注意的是，IFFT图通过显示额外的半晶格平面只显示了位错的边缘分量(由黄色虚线圈突出显示)。

在目前的AM EHEA中，fcc纳米薄片与半相干相界面结合，可以对bcc纳米薄片的塑性应变施加强约束，从而使其塑性流动随着应变的增加而稳定。此外，打印诱导bcc纳米薄片的纳米级成分调制(图1g,h)可以进一步增加应变硬化，促进bcc纳米薄片的稳定塑性流动。L-PBF非均质纳米层状结构的一个重要好处是产生较大的局部塑性应变梯度，导致强背应力硬化，这种强烈的背应力硬化反映了来自L-PBF的非均匀纳米层状结构的益处，与传统热机械处理中通过微层状EHEA中的纳米沉淀物进行的背应力硬化形成对比。

总之，我们利用L-PBF的增材制造和EHEA的有利成分效应开发了一类双相纳米层状合金，该合金表现出高屈服强度和高拉伸延展性的特殊组合，超过了其他最先进的AM合金。这种层次结构的双相纳米结构可以普遍应用于其他EHEA系统，以改善它们的力学性能。

文章来源：

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04914-8