Nat. Commun. : 通过氢键聚合物网络定向结晶FA钙钛矿用于高效稳定的太阳能电池

第一作者：李慕白&孙日明

通讯作者：王芳芳，秦天石，黄维

通讯单位：南京工业大学

研究亮点：

1.设计了一种多功能氟化添加剂，抑制了复杂的中间相，促进了钙钛矿α相的定向结晶。

2.添加剂在钙钛矿膜形成过程中发生原位聚合，形成氢键网络稳定α相。

3.聚合添加剂使裸钙钛矿薄膜对液态水具有较强的疏水作用，未封装的器件在连续阳光浸泡1000h和在50%湿度的空气环境中2000h时，效率分别为24.10%和95%。

一、甲脒碘化铅(FAPbI3)钙钛矿太阳能电池存在的问题

在过去的十年中，基于甲脒碘化铅(FAPbI3)的钙钛矿太阳能电池(PSCs)引起了广泛的关注，并达到了25.7%的功率转换效率(PCE) ，这与单结太阳能电池的合适带隙有关。不幸的是，在150℃以下，光活性黑色相(α-FAPbI3)经历了一个不好的相变到非钙钛矿黄色相(δ-FAPbI3)。为了提高α-FAPbI3的稳定性，人们付出了巨大的努力。一种策略是在纯FAPbI3中引入添加剂，如挥发性盐(甲基氯化铵(MACl)，碘化甲基铵(MAI)) , 假阴离子(阴离子甲酸盐(HCOO-)，硫氰酸盐(SCN-))和阳离子(亚甲基二铵(MDA2+)，异丙胺(iPAmH+))，而大多数这些PSCs仍然需要高制造温度至150℃。

二、成果简介

有鉴于此，南京工业大学王芳芳&秦天石团队报道了了一种多功能氟化添加剂FTPA，它可以抑制钙钛矿复杂的中间相，并明显促进α-FAPbI3的定向生长。由于电荷输运平衡、缺陷密度低和梯度能级对齐等方面的改进，相应的PSCs表现出高达24.10%的优良PCE。此外，由于钙钛矿膜中形成了氢键聚合物网络，稳定的α-FAPbI3使PSCs具有良好的光照、水分和热稳定性。为高效稳定的FAPbI3基PSCs高效分子添加剂的合理筛选开辟了成功的前景。

四、结果与讨论

要点1：FTPA与钙钛矿之间的氢键相互作用

本文通过原位x射线衍射(XRD)、原位紫外可见(UV-vis)吸收光谱和原位掠入射广角x射线散射(GIWAXS)，对钙钛矿薄膜在旋涂和退火过程中的中间相、成核和结晶过程进行了监测和深入研究。我们发现，造成混合卤化物钙钛矿困境的根本原因是，由于成膜过程中各种中间相产生了多条晶体成核途径(图1a)，它一般不能生长成均匀的、高结晶的薄膜。因此，形成晶体取向有序、缺陷密度低、质量稳定的钙钛矿薄膜对于低非辐射能量损失和PSCs的长期稳定性至关重要。为了克服这些问题，我们成功地设计了一种多功能氟化分子3-氟-4-甲氧基4 '，4 " -双((4-乙烯基苄基醚)甲基)三苯胺(FTPA)(图1a，分子合成路线和1H NMR见补充图1,FTPA的合成步骤见补充注1)作为FA0.95MA0.05Pb(I0.95Br0.05)3钙钛矿(简称FAMA)的添加剂。分子的四个重要设计标准如图1a所示，(i)三苯胺作为分子的核心，在钙钛矿薄膜的本体和表面进行高效的空穴传输和能级调节;(ii)氟、氧原子与钙钛矿相互作用抑制多中间相的生成，促进α-FAPbI3的定向结晶。(iii)柔性乙醚基团作为增溶单元，使FTPA成为粘性液体(补充图1中的惰性图)，有利于分子与钙钛矿在旋涂和退火过程中继续相互作用。(iv)乙烯基使FTPA能够原位聚合并填充在钙钛矿的晶界，形成氢键网络，在PSCs的操作条件下能够有效稳定α-FAPbI3。

添加剂和钙钛矿前驱体之间相互作用的强度决定了中间相，因此在管理结晶过程中起着关键作用。FTPA能与带电甲脒(FA+)形成氢键，经1H NMR表征(图1b)。在氘代DMSO溶液中，FAI中质子化铵的共振信号为8.787 ppm(图1b)。随着FTPA的加入，在8.965 ppm和8.629 ppm时，铵的共振信号分别分裂为两个，这表明FTPA与FA+的相互作用导致FA+中两种铵的化学环境不同。这些结果与DFT的计算结果一致，即FTPA上的氟原子和氧原子与FA+中的铵原子有强烈的氢键结合。另外，从(图1b)的照片中可以看出，加入FTPA后透明的FAI溶液变黄，证实了溶液中FTPA-FA+复合物的形成。对于含有PbI2的样品，铵态共振信号强度下降，但仍呈分裂状态，说明虽然PbI2与FTPA-FA+络合物存在相互作用，但FA+与FTPA的相互作用强于FA+与PbI2的相互作用(补充图2和补充注2)。我们通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和x射线光电子能谱(XPS)进一步证明了FTPA与Pb离子的相互作用。在下面讨论的薄膜表征和器件中，所有薄膜样品中FTPA的含量都是恒定的，即钙钛矿前驱体中FTPA的摩尔比为5% (43.13 mg mL−1)。在FTIR光谱中(图1c和Supplementary Fig.3)，添加FTPA后纯FAI的C=N拉伸峰从1695 cm−1移动到1698 cm−1，添加PbI2后进一步移动到1709 cm−1。如图1d所示，XPS谱图显示，钙钛矿中加入FTPA后，143.15 eV (Pb 4f5/2)和138.25 eV (Pb 4f7/2)的主峰向低结合能区域(分别为142.70 eV和137.80 eV)移动，而加入FTPA后钙钛矿的F1 s峰则相反(补充图4)。这可能是由于FTPA的F与不配位的Pb离子相互作用所致。此外，与对照薄膜相比，FTPA钙钛矿薄膜中主峰旁的金属Pb小峰几乎消失。补充图4显示了指定为Pb-I化学物种的I 3d XPS光谱。与对照组(630.45 eV和618.95 eV)相比，在630.05 eV和618.55 eV时，FTPA样品的I 3d3/2和I 3d5/2峰移到了结合能较低的区域。这表明Pb-I键由于与FTPA-FA+配合物的相互作用而减弱。我们还注意到，添加FTPA后，对照膜C 1s中与氧/水分相关的C-C=O峰(288.26 eV)被显著抑制，表明FTPA可以减缓钙钛矿层的降解。上述结果表明，由于FTPA单元与钙钛矿之间的强相互作用，可以形成中间相(FTPA-FAI-PbI2)。

图1 FTPA与钙钛矿的分子设计及相互作用

要点2：钙钛矿薄膜成核和结晶的原位监测

添加剂与钙钛矿之间的相互作用影响钙钛矿的成核和结晶过程，通常在旋涂和初始退火阶段迅速发生。因此，为了了解中间相转变为钙钛矿的过程，我们进行了XRD的原位跟踪(图2a)来研究不同的过程。对于对照的FAMA钙钛矿，虽然在钙钛矿前驱体中只使用了少量MA+，但在不使用反溶剂的情况下，从湿钙钛矿膜中的DMSO/DMF溶剂中形成了复杂的中间相，例如溶剂相MA2Pb3I8·2DMSO (2θ=6.73°，7.38°，9.33°)和δ-FAPbI3 (2θ=11.9°)。MA2Pb3I8·2DMSO的形成是由于钙钛矿前驱体与DMSO之间发生了强烈的相互作用，MA2Pb3I8·2DMSO中间相的XRD图谱证实了这一点(补充图5)，与之前的报道相一致。使用反溶剂萃取DMF/DMSO后，中间溶剂相大部分转变为α相钙钛矿。但膜中仍存在MA2Pb3I8·2DMSO和δ-FAPbI3。在反溶剂辅助结晶过程中，钙钛矿前驱体中的MACl中的Cl-进入钙钛矿晶格，导致δ-FAPbI3的衍射峰移至12.3°的高角度区域。在δ-FAPbI3(12.3°)旁边的衍射峰是在11.87°处残留的MA2Pb3I8·2DMSO衍射峰，与使用反溶剂前的δ-FAPbI3衍射峰重叠，见补充图5的放大XRD图。在30 s~5 min的退火过程中，δ-FAPbI3峰(从12.3°到11.9°)和α-FAPbI3峰(从14.15°到13.9°)的位置由于Cl离子被I离子取代逐渐转移到低角度区域。值得注意的是，δ-FAPbI3在α-FAPbI3结晶过程中始终存在，这可能是由于从中间相开始的两个晶体成核竞争途径，如图1a所示。

因此，由于钙钛矿中间体复杂，对照α-FAPbI3的成核和晶体生长是不可行的。在100℃退火1 h后，α相钙钛矿的峰占主导地位，但由于不稳定的非钙钛矿黄色相的热分解，出现了PbI2(2θ=12.8°)峰。随着FTPA的加入(图2a)， MA2Pb3I8·2DMSO和δ- FAPbI3中间相明显受到抑制，无反溶剂的湿钙钛矿薄膜由于FTPA与钙钛矿前驱体之间的氢键相互作用，呈现出不明显的晶相，没有明显的衍射峰。随着退火时间的增加，α相峰逐渐增大，半峰宽度逐渐变窄。退火1h后，钙钛矿薄膜仅出现α-相的尖峰(图2a和补充图8)，这归因于钙钛矿形成过程中结晶通路单一。此外，FTPA在钙钛矿膜中的原位聚合是稳定α- FAPbI3的另一个原因，这将在后面讨论。为了清楚地看到钙钛矿样品的中间相，测量了不含反溶剂的湿态钙钛矿薄膜的光学显微镜图像，如图2b和补充图9所示。在对照钙钛矿膜中，观察到MA2Pb3I8·2DMSO的针状结构和δ-FAPbI3的块状结构，验证了上述两种相互竞争的晶体中间相。加入FTPA后，由于FTPA与钙钛矿前驱体之间的氢键相互作用，湿态钙钛矿薄膜呈现非晶态特征，没有明显的结晶现象。这也表明液态FTPA在纺丝涂层过程中能够持续抑制中间相的形成。

通过原位紫外-可见吸收光谱和原位GIWAXS研究了FTPA对旋涂钙钛矿膜形成的影响。在图2c和补充图10中可以发现，随着旋涂时间的增加，钙钛矿前驱体对FTPA的吸收显著增强，而对照膜明显减弱，这可能是由于FTPA-钙钛矿配合物的内部相互作用强于溶剂中间体。原位GIWAXS模式和强度分布图分别为图2d和补充图11。在初始旋涂阶段，湿钙钛矿膜的成核信号无法识别。在对照钙钛矿膜上滴入反溶剂30s后，检测到MA2Pb3I8·2DMSO (q=0.47 Å−1,0.52 Å−1,0.66 Å−1)、δ-FAPbI3(q=0.85 Å−1)、PbI2 (q=0.88 Å−1)和α-FAPbI3 (q=1.01 Å−1)的衍射信号。这证实了FA混合阴离子钙钛矿结晶的相演化是复杂的，因为可能的晶体种类众多，形成能差异很小。加入FTPA后，MA2Pb3I8·2DMSO的中间相消失。除了FAPbI3的FTPA·δ相和α相(弱)信号外，钙钛矿膜在q=0.9523 Å−1处出现了新的相，这可能是FTPA·FAI·PbI2配合物的信号。此外，利用原位UV vis吸收光谱和GIWAXS对退火过程中钙钛矿薄膜的形成和结晶过程进行了监测。如图2e和补充图12所示，钙钛矿薄膜的吸收强度从退火15 s左右开始增加，表明钙钛矿晶体的形成。吸收波长范围从400 ~ 600 nm增加到400 ~ 800 nm，中间相转变为α-FAPbI3。添加了FTPA的α相钙钛矿在膜中的沉积时间为10 s，比对照膜(6 s)长。正如预期的那样，FTPA有效地抑制了复杂的中间相，延缓了钙钛矿的结晶动力学，从而实现了钙钛矿薄膜的定向生长。

图2 在旋涂和退火过程中，原位监测对照和FTPA基钙钛矿薄膜的中间相、成核和结晶过程。

要点3：钙钛矿薄膜的形态、载流子萃取及能级行为

我们将FTPA应用于钙钛矿薄膜的大块(B-FTPA)，并进一步应用于B-FTPA薄膜表面(BS-FTPA)，以钝化缺陷，最小化带隙惩罚，并改善电荷提取和传输。在退火过程中，可以通过原子转移自由基聚合(ATRP)在钙钛矿薄膜本体或表面原位聚合含乙烯基的FTPA。采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对对照、B-FTPA和BS-FTPA钙钛矿膜的形貌进行了研究。如图3a所示，在对照膜中可以清晰地观察到白色的PbI2相。B-FTPA钙钛矿膜晶粒变大，PbI2相消失。该钙钛矿薄膜表面被聚合后的FTPA完全覆盖，其厚度足以区分底层的晶界。这些薄膜的晶粒尺寸分布如图13所示。对照膜的平均晶粒尺寸为~550nm，而B-FTPA和BS-FTPA膜的平均晶粒尺寸分别为~820 nm和~870 nm。高分辨率透射电镜(HR-TEM)图像证实了FTPA在钙钛矿薄膜本体中的原位聚合。图3b显示，钙钛矿颗粒表现出明显的晶格条纹，而具有非晶态形态的聚合FTPA存在于晶体钙钛矿颗粒之间或边缘。钙钛矿晶体的晶格间距为3.18 Å，对应FAPbI3晶体立方相的(200)平面。因此，在退火过程中，随着晶粒的生长，FTPA在晶间区域发生聚合，氢键相互作用延缓了钙钛矿的结晶，从而诱导钙钛矿薄膜定向生长，形成良好的形貌。

总的来说，钙钛矿膜中的绝缘聚合物或交联分子可以钝化缺陷，但会阻碍载流子的迁移。通过空间电荷限制电流(SCLC)测量，表征了纯电子器件(Fig.3c)和纯空穴器件(Fig.3d)的电荷迁移率和阱态密度。与对照装置相比，B-FTPA和BS-FTPA中获得的较低的空穴(或电子)陷阱密度(Nt)可归因于钙钛矿薄膜体和表面缺陷的钝化。对照、B-FTPA和BS-FTPA器件的计算电子迁移率具有可比性，分别为1.98×10−3cm2V−1 s−1、1.51×10−3cm2V−1 s−1和1.14×1010−3cm2V−1 s−1。B-FTPA钙钛矿相应的空穴迁移率(2.74 ×10−4 cm2V−1 s−1)比对照(1.01×10−5 cm2V−1 s−1)提高了一个数量级，这是由于以三苯胺为分子核心的纯FTPA (2.97×10−2 cm2V−1 s−1)具有优异的空穴迁移率(补充图17和补充说明5)。精心设计的FTPA作为颗粒的连接桥，可以最大限度地减少钙钛矿晶体之间的电解耦或绝缘，这可以抑制钙钛矿薄膜中的非辐射复合。

图3 对照、B-FTPA和BS-FTPA钙钛矿薄膜的形态、载流子提取和能级表征

为了评估电荷提取的动力学，测量了时间分辨光致发光(PL)(图3e)，用双指数方程拟合的数据汇总在补充表1中。与对照膜(τ2=282.3 ns)相比，B-FTPA钙钛矿的PL寿命更长(τ2=325.1 ns)，表明由于FTPA改善了体钙钛矿的肖特基阶数，使非辐射重组受到了强烈的抑制。此外，由于FTPA盖层的空穴提取，BS-FTPA钙钛矿膜的平均PL寿命(τavg)为50.1 ns。在S-FTPA薄膜上使用SpiroOMeTAD作为空穴传输层，PL τavg进一步降低到26.9 ns。稳态PL光谱的变化趋势(补充图18)与时间分辨PL测量结果一致。紫外光电子能谱(UPS)(图3f, g)显示费米能级(EF)从−4.81eV(对照)向下偏移到−4.93 eV (B-FTPA)，表明B-FTPA钙钛矿的p掺杂水平高于对照。B-FTPA的价电子和最大价电子(EV)分别为−5.39eV和−5.15eV, Spiro-OMeTAD的高占据轨道(HOMO)分别为−4.97eV。因此，在钙钛矿薄膜本体和表面添加FTPA可导致梯度能级排列，从而促进空穴传输/抽提。

表1基于不同器件结构和通过FTPA修饰钙钛矿组成的冠军PSCs的器件参数

要点4：PSCs的光伏性能与稳定性

对照和BS-FTPA PSCs的截面扫描电镜图像如图4a所示。添加FTPA后，对照钙钛矿的不规则晶体转变为晶界难以区分的整体晶粒。我们认为，FTPA可以通过抑制复杂的中间相来降低晶界，从而调节钙钛矿薄膜的成核和晶体生长过程，从而促进载流子的迁移。通过飞行时间-二次离子质谱(ToF-SIMS)技术进一步研究了钙钛矿薄膜中FTPA的空间分布。ToF-SIMS的截面图像(图4a)、三维图像(补充图19)和深度剖面(补充图20)证实了FTPA在钙钛矿薄膜本体和表面的均匀分布。图4b为对照B-FTPA和BS-FTPA PSCs的电流密度-电压(J-V)曲线，具体光伏参数如表1所示。对照电池的最大功率转换效率(PCE)为22.48%，JSC为24.46 mA cm−2,VOC为1.143 V，填充因子为80.38%。冠军BS-FTPA PSC表现出优异的最大PCE为24.10%，JSC为24.43 mA cm−2,VOC为1.182 V，填充因子为83.45%。入射光电子转换效率(IPCE)测量结果(图4c)表明，对照和BS-FTPA PSCs的综合JSC分别为23.22 mA cm−2和23.32 mA cm−2，与太阳模拟器下的JSC测量值吻合较好。值得注意的是，BS-FTPA PSCs具有1.182 V的高VOC，是1.55 eV吸收阈值时Shockley-Queisser极限VOC (1.27 V)的93%(补充图21)。计算非辐射重组损失(ΔVOC损失)仅为0.10 ev(补充图22)。此外，BS-FTPA器件(图4d)的乌尔巴赫能量(Eu)为14.5 meV，这是报道的高性能PSCs中最低的值之一，表明BS-FTPA钙钛矿薄膜中的缺陷密度非常低。基于30个器件的光伏参数统计分析显示，BS-FTPA器件具有良好的重复性，其平均PCE为23.75%，高于对照器件(21.76%)(图4e)。器件在恒温器(23±2°C，补充图25)中老化，在氮气气氛(ISOS-LC-1)下模拟1个太阳光照(图4f)。对照器件的PCE在老化1000 h后下降到初始PCE的59%，而BS-FTPA器件的PCE仅下降到初始PCE的5% .我们还监测了未封装器件在25±5°C和50±10%相对湿度的环境空气中2000h的PCE变化(ISOS-D-1)(图4g)。对照器件的PCE在老化150h后下降到初始值的95%，而BSFTPA器件在老化2000 h后仍然保持初始PCE的95%。通常，在n-i-p型PSCs中，掺杂Li的Spiro-OMeTAD总是会给器件带来降解问题，主要原因是Li-TFSI的吸湿特性。水分子很容易穿透钙钛矿结构，这进一步降低了PSCs的性能。BS-FTPA PSCs优异的湿度稳定性可归因于含氟基聚合FTPA对GBs和钙钛矿表面的疏水作用，水的接触角从47.4°显著增加到100.8°(图4h)。令人惊讶的是，BS-FTPA膜在水中浸泡超过5分钟后仍能保持FAPbI3的黑色相，而没有FTPA的对照膜由于分解成PbI2而立即变黄。结果表明，FTPA能抑制水分子在各个方向的渗透。此外，还考察了未包封的PSCs在65°C的氮气气氛下的长期稳定性(ISOS-T-1，图4i)。老化500 h后，B-FTPA和BS-FTPA器件的初始效率分别稳定在80%和85%以上，而对照器件仅在500 h后仍保持在58%以上。钙钛矿膜中形成的聚合物网络抑制了离子迁移，从而提高了基于FTPA的PSCs的热稳定性。

图4 基于对照、B-FTPA和BS-FTPA的PSCs光伏特性及稳定性

五、小结

在此，我们现场监测和分析了钙钛矿薄膜在旋涂和退火过程中的中间相、形核和结晶过程。研究发现，中间相的复杂是混合卤化物钙钛矿无序结晶的主要原因，影响了PSCs相应的光电压性能和稳定性。基于这一认识，我们开发了一种多功能氟化添加剂FTPA，它可以抑制钙钛矿复杂的中间相，并明显促进α-FAPbI3的定向生长。由于电荷输运平衡、缺陷密度低和梯度能级对齐等方面的改进，相应的PSCs表现出高达24.10%的优良PCE。此外，由于钙钛矿膜中形成了氢键聚合物网络，稳定的α-FAPbI3使PSCs具有良好的光照、水分和热稳定性。为高效稳定的FAPbI3基PSCs高效分子添加剂的合理筛选开辟了成功的前景。

六、参考文献

Orientated crystallization of FA-based perovskite via hydrogen-bonded polymer network for efficient and stable solar cells

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36224-6

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