天津大学姜忠义团队Angew：电化学界面聚合实现超薄共价有机框架膜的制备

共价有机框架材料（COFs）具有长程有序通道、化学和拓扑结构多样性和材料整体的高稳定性，因此被学术界认为是分子/离子分离的下一代膜材料。但是基于界面聚合合成的共价有机框架材料在界面组装的聚合和结晶过程往往需要更长的时间，因此导致当制备的膜厚度减少时，膜上的结构缺陷也随之增多。此外，在制备共价有机框架材料最常用的液-液界面聚合往往需要繁琐的溶剂优化以形成稳定的两相，以及适当的温度来协同匹配扩散、反应和结晶。因此，为了保证制备的COFs膜超薄厚度、无缺陷结构和优良的稳定性需要对膜的制备过程的在动力学和热力学上精确地控制。

为了克服COFs膜制备上难控制地问题，天津大学姜忠义团队近期开发了一种电化学的制备超薄共价有机框架膜的界面聚合方法。电化学合成技术具有环保、高效、低排放、精确可控性等特点，因此电化学界面聚合是合成均匀完备的COFs薄膜十分有前景的合成方法之一。在电化学过程中，未被包覆的区域显示出较高的电流密度，这促使共价有机框架单体的聚合优先发生在这些区域，使膜具有自愈合的能力和无缺陷的结构。通过调节电化学时间和电压，可以确保精确实现膜厚度调节和缺陷控制。所得到的共价有机框架膜（TpPa膜）应用于盐水淡化，在7.5 wt%氯化钠盐水溶液脱盐处理工况下，实现了高水通量（91.77 kg m-2 h-1），拒盐率为99.96%，优于大多数报道的膜的性能。该工作以题为“Electrochemical interfacial polymerization toward ultrathin COF membranes for brine desalination ”的文章发表于Angewandte Chemie。

TpPa膜的合成和基本表征

在该文中，选择具有良好灵活性和渗透性的商业聚丙烯腈（PAN）膜作为底物，表面光滑，多孔结构，孔径为20nm。在反应过程中，醛单体（1、3、5-三甲酰基间苯三醇、Tp)和胺单体（苯二胺、Pa)均溶解在甲醇中，并迁移到阴极，在电压和电流的控制下形成超薄的TpPa膜。在前1 h，Tp和Pa单体在阴极表面的固液界面上进行聚合，可见大量的纳米颗粒。经过一个初始聚合期后，TpPa纳米颗粒之间典型的相互生长开始，这驱动了缺陷的自愈合。将电化学时间进一步延长到4h，TpPa膜表现出更明显的晶体形态，厚度达到85 nm，表明厚度的生长速率明显减小。当电化学时间超过4h时，TpPa膜的厚度几乎保持不变。

由于电流密度与电阻之间的耦合关系，电化学过程具有典型的负反馈特性，赋予了独特的自愈合和自抑制效应，形成了超薄、无缺陷的TpPa膜。I-t图显示出随着电化学时间的延长，电流逐渐减小。正是由于TpPa不导电，已经形成的TpPa膜作为绝缘层，降低了阴极的电导率。通过对膜厚度的变化记录，系统地研究了其自抑制行为。在1V时，厚度缓慢且线性增加，表明在1.5 V以下没有明显的自抑制特征，聚合过程主要由Tp和Pa单体的固有活性控制。而在较高的电压可以将聚合反应分为两部分：反应控制区（绿色）和迁移控制区（橙色）。在反应控制区，电化学起着单体迁移和中间脱质子化的作用，随着缺陷的愈合，膜的厚度迅速增加。在迁移控制区域，一个形成良好的TpPa膜作为抑制电子转移的屏障。

TpPa膜的盐水脱盐应用

经过电化学反应后，由于TpPa膜在PAN衬底上的生长，渗透通量降低，而拒盐率显著增加。4h内的电化学处理的膜，排斥反应低于99%，说明膜仍然存在缺陷。4h后，TpPa@PAN-4.0膜的排斥率达到99.87%，表明膜连续无缺陷，渗透通量为59.86 kg m-2 h-1。在所有测试条件下，渗透通量均随温度的升高而呈上升趋势。在80°C条件下对7.5wt %氯化钠水溶液处理，膜的渗透通量可达到92 kg m-2 h-1，显示出优越的渗透脱盐能力。将海藻酸钠（SA）、十二烷基磺酸钠（SDS）和Tween 20分别作为模型生物污染物和非离子/阴离子有机污染物，测试TpPa@PAN-4.0膜的抗污能力。在24 h的试验期间，渗透通量和排斥物均能保持稳定，表明TpPa@PAN- 4.0膜具有良好的防污性能。

小结：该文报道了一种针对超薄共价有机框架膜的电化学界面聚合策略。通过电化学脱质子反应和电场迁移行为，共价有机框架单体的界面聚合得到了协同增强，聚合-结晶过程明显加快。电化学聚合的自愈合效应和自抑制效应保证聚合过程实现超薄和无缺陷的共价有机框架膜。所制备的共价有机框架膜可以用于盐水脱盐，拒盐率为99.89%，渗透通量为92 kg m-2 h-1。该研究为超薄COFs基膜的设计和制备以及界面聚合过程的精确控制提供了有价值的指导，并且该研究提出的电化学策略也有望在共价有机框架膜制备领域得到更广泛的应用。

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来源：高分子科学前沿

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