马里兰大学王春生团队最新Nature：实现极端条件下锂离子电池的电解液设计！

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实际上，电解质是制约锂离子电池在极端温度下无法正常工作的主要因素。锂离子电池的电解质中含大量锂离子，是电池储、放电的必要参与者。当温度降低，传统碳酸酯类电解质由于溶剂分子之间偶极作用增强，使得溶剂凝固。固化后的电解质基本丧失传导Li +的能力，限制了Li +与电极作用（如嵌入-脱嵌），因而电池无法存储或释放电能。

鉴于此，马里兰大学王春生教授研究团队提出了使高比能锂离子电池能够在极端条件下工作的电解液设计原则。研究人员报道并验证了一种基于软溶剂的电解液设计策略，该策略平衡了Li +-溶剂相互作用、盐的溶解和电解质界面层，以满足LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2（NMC811）||石墨锂离子电池支持更高电压（≥4.5伏）、快速充电（≤15分钟）、宽温度范围内充放电（±60℃）、不易燃烧等要求。在-50℃（-60℃）充放电时，4.5伏NMC811||石墨电池仍能保留75％（54％）的室温容量。相关研究成果以题为“Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions”发表在最新一期《Nature》期刊上。论文通讯作者是Oleg Borodin、王春生教授，第一作者是徐吉健。

【平衡电解质设计原则】

当前基于碳酸酯的电解液不能满足锂离子电池（LIBs）大部分极端条件下的要求，因为它们的电压窗口被限制在4.3V，它们的工作温度范围很窄（-20℃到+50℃），而且易燃。之前的研究一般通过引入一系列低凝固点的共溶剂，如线性羧酸酯或醚，来降低电解液的凝固点，从而实现低温工作。然而，这些羧酸酯类和醚类的电化学稳定性较窄。

除了离子导电性外，界面电阻在低温下占主导地位，这要求电解质具有低的Li+脱溶剂化能。此外，低温条件下高过电位降低了可利用的容量，并导致石墨表面沉积锂金属。锂沉积加速了负极的容量衰减，并将库仑效率（CE）降低到99.5%以下。理想的低温电解质应该在正负极上形成动力学相匹配的界面层，从而在不同温度下和电流下实现低且相同的过电位。

换而言之，低凝固点但适中的沸点和宽的电化学稳定性窗口设定了溶剂选择的首要标准，次要的标准应该是软溶化能力，确保低的Li+离子解离能量，同时很少牺牲离子解离能力（图1a）。密度泛函理论（DFT）计算得出的供体数（DN）和Li +-溶剂结合能揭示了它们之间的密切关联（图1b,c）。设计的核心策略是确定具有相对较低的DN值（小于10）和高介电常数（大于5）的溶剂，这可以使Li+与溶剂的结合能最小化，同时仍能使锂盐解离。同时在电解液中引入一种具有高还原电位的成分，可以在负极和正极上形成类似的富含LiF的界面层。负极和正极的热力学（容量）和动力学（阻抗）匹配使NMC811||石墨电池能够快速充电并在宽温度范围充放电，而不产生锂沉积。

图 1. 电解质设计策略

【物理化学性质和溶剂化结构】

研究人员通过筛选，发现二氟乙酸甲酯（MDFA）具有最低的溶剂化能力。M4FP最小的Δδ为2.0ppm（图2b），与最弱的Li+-溶剂作用直接相关，与DN值一致。作者总结了制备的软电解质的离子电导率（图2c）。基于 M4FP 的电解质的离子电导率最低，因为它具有最低的 DN 和介电常数。分子动力学模拟和结构表征表明TTE 和 MDFA 的添加促进了离子聚集。

图 2. 电解质的物理特性

【4.5-V NMC811||石墨全电池的电化学性能】

图3a显示1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE 电解质中全电池的性能优于基于 EC/DEC 的电解质。具体而言，1 M LiTFSI MDFA/MDFSA–TTE 电解质中的全电池在 400 次循环后容量保持率为 80.1%，平均 CE 为 99.94%。NMC811||石墨全电池在 1 M LiPF 6 EC/DEC 上的倍率性能改进如图3b所示，使用 1 M LiTFSI MDFA/MDFSA–TTE 电解质，在 1C时提供 202 mAhg−1容量，在2C 时为185 mAhg−1，在3C时为 169 mAhg−1和在4C时为 140 mAhg−1（此处C率由充电时间决定，1C等于1h）。使用 1 M LiTFSI MDFA/MDFSA–TTE 在不同 C 倍率下电池的相应充电/放电电压曲线如图3c所示。采用多晶NMC811进一步提高了倍率性能，证明了NMC811||石墨软包电池在3-4C的高倍率下具有稳定的循环性能。此外，在不同的 C 速率下，石墨阳极和 NMC811 阴极之间的容量匹配。除了在室温下的优异性能外，NMC811||石墨全电池在低温下也表现出优异的性能。

图 3. NMC811||石墨全电池的电化学性能

【电极的表征和相间化学】

为了确定界面化学，作者系统地研究了石墨阳极上固体电解质界面（SEI）的形态和组成。在基于MDFA/MDFSA的电解质中循环20次后，在石墨阳极上观察到约2nm的均匀且薄的SEI（图4a）。相反，对于基于EC/DEC的电解质，观察到约14nm的更厚的SEI层（图4b）。如图4c-e所示，SEI石墨颗粒具有光滑的表面，粗糙度约为0.233nm。与HRTEM观察结果一致，通过AFM获得的基于MDFA/MDFSA的电解质中循环石墨的粗糙度增加到约3.0nm（图4e），远小于EC/DEC中约11.8nm的值基于电解质（图4d）。XPS进一步确定了循环石墨阳极上 SEI 的化学成分（图4f-h），形成了具有富含 LiF 内层和富含有机物外层的坚固双层 SEI。

图 4. -30 °C 循环后石墨负极上 SEI 层的表征

【小结】

本文报告了在极端条件下运行的高能电池的电解质设计原则。这一原则的核心是识别具有相对低DN（小于10）和高介电常数（大于5）值的溶剂，这最大限度地减少了Li +–仍离解锂盐时的溶剂结合能。这一设计原理为高压、快充和宽温工作的电池开辟了一个新方向。

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来源：高分子科学前沿

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