清华大学危岩/吉岩团队Mater.Horiz.：低于动态交联点交换温度即可重塑的液晶vitrimer

既具备热固性又具备热塑性的vitrimer的发现是高分子领域的一大里程碑。通常，vitrimer j具备动态交联的聚合物共价键网络，vitrimer的性能的关键在于材料的温度拓扑冻结过渡温度（Tv）。在Tv以下，交换反应可以忽略不计，因此玻璃化分子的行为就像传统的热固性物质，不能流动；在Tv以上，交换反应大大加速，聚合物交联网络得以从高弹态转变为粘流态，在外力的作用下可以改变拓扑结构聚合物交联点就会发生交换反应，使得交联后的聚合物仍然可以被加工重塑。基于以上原理，一系列具有自修复特性和形状记忆特性的vitrimer被设计和制备，并且运用于如软体机器人、人工肌肉和纺织品等各个领域。

对于普通的vitrimer，高Tv和低Tv都有其优缺点。例如，高Tv意味着材料在外力作用下具有较高的热稳定性和较高的抗蠕变能力。这对于作为结构材料的玻璃体是必不可少的。低Tv温度有利于降低加工温度。对于液晶Vitrimer，通常需要高Tv，以确保各向同性液晶相变温度（Ti）和Tv之间有足够的间隙，否则，材料没有足够的热稳定性和抗蠕变能力。但是比较高的Tv这就阻碍了液晶vitrimer的制造。一个重要的问题是，材料在高温下只要有很小的应变下容易断裂。在一些加工场景中，先需要将材料进行拉伸后升温加工。但是在这样的情况下拉伸所造成的内应力会导致升温后的材料发生断裂。除此之外，高温下有利于发生聚合物的氧化反应，因此会导致聚合物的降解等问题，从而限制了液晶vitrimer的加工次数。但是如果降低液晶vitrimer的Tv，则会导致聚合物的机械性能和抗蠕变性能的劣化。

近期，清华大学危岩、吉岩团队在找出液晶vitrimer的最低重塑温度时，意外地发现液晶vitrimer可以在比测量的Tv要低得多的温度下在可接受的时间尺度内进行重塑。在相同的条件下，具有相似分子结构的非液晶vitrimer则不能在所测量的Tv以下的温度进行重塑。尽管液晶vitrimer在低温下比非液晶vitrimer更容易重塑，但非液晶vitrimer在高温下具有更快的应力弛豫速率。通过这些液晶vitrimer与非液晶vitrimer似物的比较表明，可以得出介子的自组装可能在低温下的快速交换反应中起着一定的作用。该发现更新了科学家们对vitrimer的理解。该工作以题为“Fabricating Liquid Crystal Vitrimer Actuators far Below the Normal Processing Temperature”的文章发表于Materials Horizons上。

液晶vitrimer与非液晶vitrimer对比

文中主要制备了三种类似的vitrimer。分别为由4,4′-二羟基联苯基醚与癸二酸反应得到xLCE-BP；通过4,4‘-二羟基甲基己苯雌酚与癸二酸的反应，得到了xLCE-DHMS。以及通过酚A和癸二酸的二乙醚反应得到的非液晶vitrimer（Vitrimer-BA）。

三种vitrimer具有完全不同的机械性能。并且在高温下和在低温下的断裂伸长率也是完全不同的。在180°C时，xLCE-BP为14%，xLCE-DHMS为16%，Vitrimer-BA为6%。当温度降低时，断裂应变显著增加。在80°C时，两种液晶vitrimer均表现出宽阔的软弹性平台和高应变断裂点（xLCE-BP为335%，xLCE-DHMS为307%）。在180°C时，两小时后随样品氧化相当明显，颜色发生明显变化；但是在较低温度下放置几天后天后，vitrimer与原来的保持相同的光学外观。

在高温下vitrimer的弛豫时间τ*仍然遵循阿伦尼乌斯定律， ln(τ)与1000/T线性相关。粘性流动的活化能（Ea）可以通过阿伦尼乌斯图的斜率计算出来。尽管这三种材料的交换反应是相同的，但三种vitrimer的Ea是完全不同的。两种液晶vitrimer的活化能均低于非液晶vitrimer。Tv值是通过计算τ*的粘度并外推到1012Pa·s对应的点来确定的，含0.25% TBD的xLCE-BP、xLCE-DHMS和Vitrimer-BA的Tv值分别为115°C、127°C和113°C。

液晶vitrimer的低温重塑

液晶vitrimer可以在低于测量Tv下被重塑，而非液晶vitrimer必须在测量Tv以上才能被重塑。在一定温度下，xLCE-BP、xLCE-DHMS和Vitrimer-BA保持相同的外力，折叠24小时进行重塑，之后外力被消除。对于Vitrimer-BA，在90°C和100°C时没有塑性变形，在120°C时只有轻微变形，只有在140°C.处会有大的塑性变形。这里的结果与通常的理解是一致的，Vitrimer-BA很难在Tv以下重塑。与Vitrimer-BA不同，xLCE-BP和xLCE-DHMS在90°C时有明显的塑性变形。在150°C下去除弹性变形并冷却后，将两种LC玻璃体转化为弯曲形状。当加热到Ti以上时，弯曲变得平坦，因为薄膜中的局部排列导致了lc-各向同性相变的驱动。当冷却后，弯道就会重新变形。随着重塑温度的升高，最终的弯曲角度减小。同时，xLCE-DHMS在140°C下变黄，这也表明低温处理对避免材料的氧化非常重要。

液晶vitrimer在低温下可以被重塑的原因可能与液晶介原体的自组装有关。考虑到近晶相的结构，酯基和羟基被限制在柔性段形成的域内。因此，酯基和羟基的局部浓度远远高于棒状介原形成的层。由于交换速率取决于反应基团的浓度，因此与非液晶vitrimer中的交换反应相比，介原反应层之间的交换反应更加活跃。

由于在低温下的断裂应变比在高温下明显更大，因此低温过程比在高温下更可靠。三维致动器的制造也可以受益于液晶vitrimer低温形变性能。通过图所示的方法，用不同直径的金属模具制作圆顶形状，可以得到不同大小的圆顶阵列。当加热到Ti以上的温度时，圆顶消失，当冷却到低于测量的Ti的温度时重新出现。利用商用柔性聚酰亚胺（PI）加热膜提供的电热加热，可以很容易地控制它们，从而形成不同的式样，实现对圆顶整列的控制。

小结：该文证明了液晶vitrimer可以在远低于Tv下进行塑性变形，常规理解下Vitrimer在Tv以下被认为是玻璃态难以发生形变。该工作的发现为液晶vitrimer的加工方式提供了另一种加工方式。这种低温加工方式更加稳健，这可以极大地扩展液晶vitrime在更多场景下的重塑和制造，而在Ti以下制造液晶vitrimer也避免了高温下大收缩力造成的困难。同时，由于避免了长时间的高温反应，具有低交换反应速率的液晶vitrime的氧化作用大大降低。通过低温处理可以与电热膜相结合，可以用于生产执行器阵列。这一工作对液晶vitrime性质提供了更加深入的理解，在该领域具有非凡的意义。

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来源：高分子科学前沿

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