北科大《Acta Materialia》：超高性能固-固相变热管理/储热金属材料！

随着化石能源短缺及环境污染问题日益严重，全球能源格局正在发生由依赖传统化石能源向追求清洁高效能源的深刻转变。可持续、可再生能源与各种热能存储系统结合在一起，可逐步实现新能源利用及脱碳化。其中，基于相变材料(PCMs)的储热技术在调节新能源的供需不匹配、余热回收、建筑节能及高功率微电子器件和动力电池的热管理等领域具有巨大的应用前景。然而，作为最常用的相变储热材料，固-液相变储热材料在高温下存在液相易泄漏、相变过程中体积变化大(10-15%)、形状不稳定和严重腐蚀性等致命缺点，对储热系统的稳定性、安全性和使用寿命构成了极大的威胁。相比之下，固-固相变储热材料具有无泄漏、无需封装、相变过程中体积变化小、形状稳定和无毒无腐蚀等优点，因此，人们对开发高性能的固-固相变储热材料给予了极大的关注。

作为一种被广泛接受的相变材料性能指标，FOM（figure of merit）被定义为相变材料整体热物理性质的函数，FOM = k.ρ.L，其中k、ρ和L是相变材料的热导率、密度和相变潜热。高FOM表明相变材料具有快速充放大量单位体积潜热(ρ.L)的能力。不幸的是，现有相变材料的FOM通常较低，尤其商业类相变材料，这严重阻碍了它们的高效和紧凑应用。随着先进能源系统和大功率电子器件的快速发展，许多工作温度超过200°C的关键应用迫切需要高性能高温相变材料，例如，太阳能塔式发电厂、高品位余热的回收和新兴微波半导体器件的热管理。然而，当前固-固相变材料的相变温度通常较低(低于200°C)。因此，探索高FOM高温固-固相变材料以在高温下实现高效、稳定的热能存储应用势在必行且具有挑战性。

近日，北京科技大学从道永（dycong@ustb.edu.cn）和王沿东教授团队利用金属可逆固-固马氏体相变的大潜热、高密度及高热导率的策略开发出超高性能高温Ni-Mn-Ti固-固相变储热材料；在高达~500°C的高温下，获得了9056 × 106 J2 K−1 s−1 m−4的巨大FOM，比具有最高FOM的商用相变材料高15倍，为目前报道固-固相变储热材料的最高值。并与中国散裂中子源何伦华研究员团队合作，揭示了该材料大潜热和高热循环稳定性的晶体学起源。研究成果以题为Ultrahigh-performance solid-solid phase change material for efficient, high-temperature thermal energy storage发表在Acta Materialia（2023, 249, 118852）。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118852

该研究开发的Ni-Mn-Ti固-固相变储热材料没有泄漏问题，其相变发生在250–500 °C之间(图1)。这些高的相变温度赋予了这类PCMs在高温热能存储系统应用的能力；并且它们的相变温度可以通过成分控制在很宽的温度范围内精确调节，这种具有不同相变温度的Ni-Mn-Ti固-固相变储热材料在梯级热能存储应用中显示出巨大的潜力。另外，该Ni-Mn-Ti固-固相变储热材料具有高热导率(10–18 W m−1 K−1)和高FOM (6150–9056) ´106 J2 K−1 s−1m−4 (见图3和4)，这表明该材料具有超高储能密度、高功率的特性。这对于在短时间内产生高热量并需要瞬态热缓解的大功率电子设备中的瞬态热管理特别有吸引力。此外，这些Ni-Mn-Ti固-固相变储热材料的相变和相关的热物理性质表现出优异的热循环稳定性（见图5）。这种Ni-Mn-Ti固-固相变储热材料可以很容易地制造和规模化应用。因此，该Ni-Mn-Ti固-固相变储热材料是高效、紧凑和耐用的高温热能存储/热管理应用的优异候选材料。

图1. (Ni49.5Mn50.5-xTix)99.8B0.2固-固相变储热材料的DSC曲线及相变参数：(a) DSC曲线；(b) 马氏体(Ms和Mf)和逆马氏体(As和Af)相变特征温度与Ti含量x和价电子浓度e/a的关系；(c) 马氏体(ΔHM)和逆马氏体(ΔHA)相变焓变与Ti含量x的关系

图2. (Ni49.5Mn50.5-xTix)99.8B0.2固-固相变储热材料的密度及比热容：(a) 合金的密度与Ti含量x的关系曲线(实心球表示通过实验获得的数据，红色虚线为线性拟合直线)；(b) 升温过程中合金的比热容随温度变化的关系曲线

图 3. 升温过程中合金的比热容与热导率随温度变化的关系曲线：(a) (Ni49.5Mn44.5Ti6)99.8B0.2；(b) (Ni49.5Mn43.5Ti7)99.8B0.2；(c) (Ni49.5Mn39.5Ti11)99.8B0.2

图4. 典型固-固相变储热材料(SS-PCMs)和固-液相变储热材料(SL-PCMs)的FOM和相变温度的对比（这里非金属类SS-PCMs*包括有机多元醇类SS-PCMs、有机金属类SS-PCMs和聚合物类SS-PCMs；FOM = k × ρ × L，这里k、ρ和L分别为热导率、高温相密度和相变潜热）

图5. (Ni49.5Mn39.5Ti11)99.8B0.2固-固相变储热材料的相变热循环稳定性：(a) 合金在第1~70、120、170、220、270、370、420、1000次相变热循环过程中的DSC曲线；(b) 相变特征温度(Ms、Mf、As和Af)和相变焓变(ΔHM和ΔHA)随循环次数的变化

图 6. (Ni49.5Mn39.5Ti11)99.8B0.2固-固相变储热材料原位加热过程在不同环境温度下的一维中子衍射谱：(a) 在 330 °C下观测的(黑点)和计算的(红线)中子粉末衍射花样；(b) 高温奥氏体相的晶体结构示意图；(c) 在220 °C下观测的(黑点)和计算的(红线)中子粉末衍射花样；(d) 低温马氏体相的晶体结构示意图

综上所述，该研究开发的高性能(高FOM)高温Ni-Mn-Ti固-固相变热管理/储热材料具有高相变温度、大相变潜热、高密度、高热导率、优异的热循环稳定性、无泄漏等优点，非常适用于高温储热及电子器件热管理系统；另外该相变储热材料制备过程简单且便于生产，具有很大的商业应用价值。

本研究受到国家自然科学基金(52031005、52171172、51731005)、中央高校基本科研基金(FRF-TP-18-008C1)、中国创新研究群体基金项目(51921001)的资助。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系，未经许可谢绝转载至其他网站。