最新Nat. Photonics : 全面解读！24.5%认证效率！氢键桥联中间体高效倒置钙钛矿电池

第一作者：Fengzhu，Xiang Deng

通讯作者：Alex K.-Y. Jen

通讯单位：香港城市大学

研究亮点：

1.使用4-胍基苯甲酸盐酸盐，形成氢键桥连中间体以调节结晶动力学，并在退火过程中作为有效的非挥发性钝化连接剂。

2.结合晶体学、原位光致发光（PL）表征和密度泛函理论（DFT）计算，研究晶体生长动力学受中间相和钙钛矿之间氢键断裂和阳离子交换所需的额外能量调节。

3.芳基的π-π相互作用，添加剂可以在颗粒边界形成紧密的包装，以有效地钝化钙钛矿的缺陷，实现了24.8%（认证24.5%）的PCE，并使用该策略制备了大面积器件。

一、倒置钙钛矿太阳能电池的研究

倒置（p-i-n）钙钛矿太阳能电池（PVSC）尽管其低温可加工性和制造串联和柔性设备时更好的兼容性，但性能仍然较差。主要挑战源于倒置PVSC的严重能量损失，特别是与嵌于界面和晶界的缺陷相关的非辐射重组损失。因此，具有本质低缺陷密度的高质量钙钛矿薄膜对于确定PVSCs的可实现效率和稳定性至关重要。

二、成果简介

在典型的一步溶液工艺中，溶解在极性异质溶剂中的钙钛矿前体旋涂在基底上。然后引入反溶剂，快速提取残留溶剂，并通过中间阶段形成钙钛矿晶体生长。各种挥发性溶剂和有机盐已被用作添加剂，以调节中间成分，以调节结晶动力学。然而，这些添加剂可能会在退火过程中挥发，在钙钛矿-基底界面产生空隙，导致不可避免的重组损失和钙钛矿的快速降解。基于此香港城市大学Alex K.-Y. Jen教授，Xian-Kai Chen教授报道了一种多功能、非挥发性添加剂，可用于通过氢键桥接中间相调节钙钛矿膜生长的动力学。该添加剂能够形成大型钙钛矿颗粒，并从薄膜底部到表面形成连贯的颗粒生长。增强的薄膜形态大大减少了非辐射重组，从而将倒置（p-i-n）太阳能电池的功率转换效率提高到24.8%（24.5%认证），低能量损失为0.36 eV。在充满氮气的手套箱中，在65±5°C的连续加热下，未封装的设备表现出更好的热稳定性，T98寿命超过1000小时。

三、结果与讨论

要点1：钙钛矿薄膜的表征

图1钙钛矿薄膜的化学相互作用和形态表征

为了验证先前的假设，在钙钛矿前体溶液中引入了GBAC作为添加剂。首先进行了傅里叶变换红外（FTIR）光谱法，以研究GBAC和钙钛矿中有机物种之间的相互作用。如图1a所示，FA+/MA+的N-H拉伸峰从3352偏移到3378 cm-1，FA+中的C=N拉伸峰在添加GBAC时也从1,713偏移到1,709 cm-1，这表明GBAC和有机阳离子之间形成了氢键。使用高分辨率X射线光电子光谱法（XPS）来研究钙钛矿的表面化学，由于胍基和PbI64−之间的静电相互作用，二价Pb2+的4f5/2和4f7/2的结合能分别从141.92和137.09 eV转移到141.59和136.76 eV。扫描电子显微镜（SEM）图像。目标膜与控制膜相比，颗粒（~1 μm）大得多，更少的PbI2残留，连贯的底部到表面的颗粒生长可以促进载体向电极的运输。除了良好的薄膜形态外，目标薄膜的结晶度也得到了显著改善。X射线粉末衍射（XRD）模式的证实，这表明GBAC可以与未协调的Pb2+相互作用，并调节薄膜生长以获得完全生长的颗粒。

图2原位PL的薄膜生长动力学比较

为了更深入地了解显著增强的薄膜质量，采用了原位PL光谱法来了解GBAC在薄膜形成中的作用。由于来自GBAC的额外氯化物，与对照膜相比目标膜的初始峰值位置略有蓝移（图2a,b）。此外，与对照样品相比，目标膜的移位要慢得多，初始阶段（0-10秒）的波动可以忽略不计，这意味着添加GBAC明显阻碍了结晶过程。此外，与控制膜相比，目标薄膜的PL峰更对称，表明晶体尺寸分布更均匀，这有助于显著增加晶粒尺寸。在两个薄膜中都显示了典型的PL淬灭，但在控制薄膜中更严重，表明钙钛矿的微观结构逐渐形成缺陷。从PL峰强度的演变发现控制膜展示了一个典型的四阶段“上-下-上-下”过程，具有两种状态。状态“I”（0-200毫秒）下，钙钛矿颗粒自由生长，结晶/有序，导致PL强度增加（“上升”）。当溶剂几乎完全蒸发时，钙钛矿晶体暴露在周围的大气和其他晶体的表面，形成晶界并触发快速PL淬火（“下降”；200-400毫秒）。在“II”状态下，小晶体在退火时进一步生长并合并成更大的晶体，以减少整体晶界，导致PL强度再次增加（“上升”；400-600毫秒）。这种快速的薄膜形成也可以归因于在颗粒边界内积累的吸收水分，诱导晶界的融合与相邻小晶粒的合并以加速薄膜生长。然而，添加GBAC引入了一个额外的阶段，涉及目标样本中中间诱导的生长前过程。薄膜的形成明显减慢，在~20秒时达到最大PL强度，并保持更长时间。这些结果表明，添加GBAC可以通过形成额外的中间体来提高薄膜质量来调节结晶动力学，从而导致更大的晶粒尺寸和高结晶度。

要点2：氢键桥中间体的薄膜生长

图3中间相诱导结晶的结构分析和DFT计算

为了研究GBAC诱导的中间相，生长了GBAC-PbI2-N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的单晶。观察到羧酸和胍基团以及DMF和荟基之间的强环氢键（图3a）。由氢键锁定的DMF分子有助于分离PbI2片和GBAC层，从而形成一维有机-无机混合链结构。为了了解这种氢键桥中间体对薄膜生长的影响，进行了DFT计算，以了解GBAC+是否可以在结晶过程中自发地与FA+交换。由于大量的氢键，该中间体（GBAC-PbI2-DMF）（-18.58 eV）的形成能量远低于δ-FAPbI3（-10.60 eV）。这种额外的稳定性在热力学上不利于晶体生长，因为需要额外的能量来实现GBAC+和FA+之间的阳离子交换。在随后的热退火中，GBAC-PbI2-DMF相中的氢键被打破，形成能量为-11.85 eV的GBAC-PbI2。虽然这种显著降低的能量屏障（1.25 eV）更容易克服，但它仍然会阻碍GBAC+和FA+之间的自由交换，从而减缓结晶过程。最终，由于DMF蒸发后的π-π相互作用，刚性堆叠的GBAC可以在晶界处形成，作为多功能钝化链接剂来增强光伏性能。

要点3：器件的光伏性能

最终制备了ITO/ DC-PA /PVK/C60/BCP/Ag结构的器件，控制器件的最高PCE为22.8%，GBAC处理设备的冠军PCE可以进一步提高到24.8%（VOC为1.19 V，JSC为24.55 mA cm-2，FF为84.78%），这是迄今为止倒置PVSC报告的最高效率之一。得益于GBAC帮助的增强薄膜质量和缺陷钝化，平均挥发性有机化合物值从1.12V提高到1.18V（图4e）。冠军目标设备的整体能量损失可以降低到0.36 eV，这非常接近GaAs光伏，是高PCE情况下最低的能量损失之一。大面积设备（1.08 cm2）的PCE为22.7%（VOC = 1.18 V，JSC = 24.83 mA cm–2，FF = 77.43%），这也是类似尺寸PVSC报告的最高效率之一。未封装的设备在65±5°C（N2以下）的连续加热下老化。目标设备在1200小时后显示非常小的PCE衰减（<3%），而控制设备的衰减在同一时期下降了近30%。

图4光伏性能和稳定性的表征

四、小结

以上，作者报告了一项创新战略，通过使用多功能、非挥发性添加剂GBAC来实现高质量和稳定的钙钛矿薄膜，该添加剂形成独特的氢键桥联中间相，以调节钙钛矿结晶过程，并同时作为高效的钝化连接器。在实验和理论上揭示了GBAC协助钙钛矿薄膜形成的机制，为选择合适的非挥发性添加剂以提高薄膜质量提供了设计指南。大大改善的光电性能归因于改进的薄膜形态和结晶度、有效的缺陷钝化以及更高效的电荷转移。因此，在倒置PVSC中实现了令人印象深刻的24.8%（24.5%认证）的PCE、低能量损耗（0.36 eV）和显著的设备稳定性。该方法也可以扩展到制造宽带隙钙钛矿设备和大面积设备，为制造可扩展和高效的PVSC提供了一种简单有效的方法。

五、参考文献

Fengzhu Li ，Xiang Deng. et al. Hydrogen-bond-bridged intermediate for perovskite solar cells with enhanced efficiency and stability Nature.Photonics

Doi: 10.1038/s41566-023-01180-6

https://www.nature.com/articles/s41566-023-01180-6

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