中国青年学者一作，颠覆长达数十年的反渗透海水淡化理论！

Menachem Elimelech是全美排名前六的耶鲁大学化学和环境工程专业创始人，耶鲁大学最高学术等级Sterling教授，美国工程院院士、中国工程院外籍院士、澳大利亚技术科学与工程院院士、加拿大工程院国际院士。主要研究方向是水能关系膜技术，下一代海水淡化和水净化膜材料以及环境纳米材料应用。是全球新型膜材料和技术开发的领军者。他的研究宗旨是，依托此类材料与技术，利用海水、微咸水和污水等非传统水源为全球提供清洁用水。已发表学术论文485篇，谷歌学者指数177，曾获得国际Eni保护环境奖（被誉为能源与环境领域的诺贝尔奖）。

Menachem Elimelech（左）和王力（右）

反渗透（RO）是主要的海水淡化技术，主要是因为与其他海水淡化技术相比，其能源效率高，运营成本低。反渗透也是先进城市废水再利用的核心组成部分，这是一种缓解缺水地区水资源短缺的不断发展的技术。为了准确解释它是如何工作的，研究人员使用了溶液扩散理论。该理论假设水分子通过其浓度梯度溶解并通过膜扩散 - 也就是说，分子从高浓度区域移动到分子较少的地方。尽管这一理论已经被广泛接受50多年，甚至在教科书中教授，但许多人对此还存在一定的质疑。他们认为有些假设没有任何意义的，例如该理论部分基于膜上的压力是恒定的思想，但实际上是“每当水流过任何多孔材料时，总会有压降。

近日，在Menachem Elimelech教授的领导下，中国学者王力（现同济大学教授）发现，已经接受了五十多年的反渗透传统理论需要修改。他们在这个过程中提出了一个相互竞争的理论，这个发现可以更有效地利用反渗透并纠正记录。

作者进行了非平衡分子动力学（NEMD）模拟和溶剂渗透实验，以揭示水在反渗透（RO）膜中的运输机制。NEMD模拟显示，水的运输是由膜内的压力梯度驱动的，而不是由水的浓度梯度驱动的，这与经典的溶液-扩散模型明显不同。作者进一步表明，水分子以集群的形式通过一个瞬时连接的孔隙网络。使用聚酰胺和三醋酸纤维素反渗透膜进行的水和有机溶剂的渗透实验表明，溶剂的渗透取决于膜孔的大小、溶剂分子的动力学直径和溶剂的粘度。这一观察结果与溶液-扩散模型不一致，在该模型中，渗透率取决于溶剂的溶解度。在这些观察的激励下，作者证明了溶液-摩擦模型，其中运输是由压力梯度驱动的，可以描述水和溶剂在反渗透膜中的运输。相关成果以“Water transport in reverse osmosis membranes is governed by pore flow, not a solution-diffusion mechanism”为题发表在《Science Advances》上，第一作者为中国学者Li Wang。

由压力梯度驱动引起的水输送

为了更好地了解RO中水输运的分子水平机制，作者对不同施加压力下水在聚酰胺膜上的输运进行了NEMD模拟。在图1A中，模拟盒由10nm厚的聚酰胺膜，进料和渗透储层中的水分子以及两个活塞石墨烯片组成。通过在两个石墨烯活塞之间施加压差来产生驱动力，其中渗透储层上的压力（P2） 始终保持在大气压下。对于每个压差，NEMD仿真将执行70 ns以上。根据平衡分子模拟中的平均平方位移（图1B），作者计算出膜内的水扩散系数为2.48×10 −6厘米2s −1，比散装水小一个数量级。计算出的扩散系数与实验中报告的值一致，表明作者的原子模型可以很好地表示全芳香族聚酰胺膜。

通过作者的NEMD模拟计算了不同施加压力下的渗透水通量。通过膜的水通量随着施加压力的增加而线性增加（图1C）。这种线性关系与经典的SD模型相矛盾，该模型预测高压下的非线性依赖性。作者计算了渗透水通量。如图1C（虚线）所示，超过300 bar时SD模型预测水通量偏离NEMD模拟中的计算值。在较高压力下，模拟与SD模型之间的差异更为明显。作者在NEMD模拟中的观察结果可以用粘性流动模型来最好地描述，其中溶剂通量和施加的压力之间存在线性关系。

如图1D所示，压力沿膜线性降低，与SD模型形成鲜明对比。这结果同样支持由膜内压力梯度驱动的粘性流动机制。SD模型假设膜内压力均匀的结果是化学势梯度仅表示为浓度梯度。根据SD模型，膜内溶剂的浓度梯度是由膜上的压差引起的。然而，从作者的NEMD模拟中计算出的沿膜的水分子数量没有显示水浓度梯度的证据（图1E）。膜内没有浓度梯度清楚地表明水通过膜的运输不能由扩散机制控制。在图1E中，与600 bar相比，膜内的水分子数量在300 bar时略低。这一观察结果归因于高压下的膜压实，这略微降低了膜孔隙率（图1F）。

图 1.通过聚酰胺膜的水输送的MD模拟

水分子成簇通过膜孔渗透

为了了解聚酰胺膜内水分子的结构和聚集，作者从NEMD模拟中计算了散装储层和膜内水分子的配位数如图2A和B所示，聚酰胺膜内的大多数水分子被大约四个其他水分子包围。由于水分子被限制在膜的孔隙中，预计它们在膜内的配位数将低于体储层中的配位数。与假设随机分散的水分子通过膜扩散的SD模型相反，模拟中的非零配位数表明水分子通过膜内的孔隙网络紧密连接。如图2C所示，这些孔不是永久性的，而是通过聚合物基质的热运动不断变化的，与之前的MD模拟一致。

为了更深入地了解水分子在压差下穿过膜时的结构，作者在进料侧标记了五个水分子进入膜时，如图2D所示。这些标记的水分子的轨迹在它们向渗透侧的整个运输过程中受到监测。这些标记的水分子作为簇一起运输通过膜内瞬时连接的一系列孔。图2D显示了标记的水分子从进料到膜渗透端的完整通道。进料到渗透通道的存在对于水流通过膜的时间尺度来说足够长，这强烈表明孔隙流动机制控制着聚酰胺膜中的水传输。

图 2.聚酰胺膜中水簇的传输。

溶剂传输取决于分子大小，而不是溶剂溶解度

对于动力学直径相对较小（即≤0.45 nm）的溶剂，其渗透通量随施加的压力线性增加（图3，A和D）。渗透液通量对液压的线性依赖性与先前报道的渗透实验相矛盾。当膜从聚酰胺变为三醋酸纤维素时，由于不对称三醋酸纤维素膜的选择性层的厚度增加，每种溶剂的渗透通量显着降低与聚酰胺活性层相比。对于这两种类型的膜，渗透液通量随着溶剂动力学直径的增加而降低。

图 3.水和有机溶剂通过聚酰胺和三醋酸纤维素RO膜传输的实验结果

反渗透膜中的水和溶剂传输可以用溶液摩擦模型来描述

在高电荷离子交换膜内，磺酸盐官能团完全解离。在带负电荷的磺酸盐官能团附近，质子作为反离子存在于纯水中，从而中和膜固定电荷（图4A）。由于纯水在施加的压力下通过高电荷的膜渗透，由于电荷中性，没有质子可以渗透到膜中。因此，膜实际上是不带电的——质子和带负电荷的基团具有相同的浓度。因此，水渗透主要由水分子与膜基质之间的摩擦。在对进料溶液施加压力时，水和盐会渗透过膜。水的渗透量随着进料盐浓度的增加而减少，这是由于进料中渗透压的增加（图4B），而盐的排斥量随着盐浓度的增加而减少（图4C），这是由于唐南平衡。

然后可以计算不同进料电解质浓度下的水渗透率（图4D）。如图所示，水渗透率显示出对进料盐浓度的依赖性，这种现象在弱电脱盐膜上没有观察到。在整个膜上，由于膜内阳离子的浓度高于阴离子的浓度，电势从进料侧向渗透侧增加。电位的增加提高了阴离子的速度，延缓了阳离子的速度，因为需要阳离子和阴离子的等量通量来维持渗透液的电中性。

图 4.固定膜电荷对透水率的影响.

小结

作者的研究中揭示了水和溶剂传输的真正机制，为新膜的设计和制造提供了分子水平的指导。作者的研究强调了膜孔径和溶剂分子尺寸之间的差异在控制溶剂渗透率方面的重要性。在基于膜的有机溶剂分离中，调整膜孔径以接近不需要的渗透剂的大小，同时使用具有较小分子尺寸的适当溶剂可以实现高选择性分离。但是，还应考虑溶剂和膜之间的相容性以及膜孔的均匀性。对于海水淡化应用，制造具有适当孔/自由体积大小并减少与水分子摩擦的膜可能是提高透水率的一种有前途的策略。

--纤维素推荐--

--测试服务--

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！