天津大学张兵&于一夫Angew.：单Co位点线性吸附NO促进其电还原为羟胺！

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研究内容

羟胺（NH2OH）是一种重要的工业原料，目前在具有严重环境和能源问题的苛刻条件下合成。电催化一氧化氮（NO）还原对于在环境条件下生产NH2OH是有吸引力的。然而，NH2OH的选择性受到氨（NH3）生产的竞争反应的限制。

天津大学张兵教授和于一夫教授通过调节催化剂的原子结构来调节NO的吸附构型，以控制产物的选择性。Co单原子催化剂在中性条件下从NO电还原中显示出最优异的NH2OH选择性（FENH2OH：81.3%），而Co纳米颗粒倾向于产生氨（FENH3：92.3%）。原位表征和理论模拟表明，NO在分离的Co位点上的线性吸附能够形成NH2OH，而NO在相邻Co位点的桥吸附诱导NH3的产生。相关工作以“Linear Adsorption Enables NO Selective Electroreduction to Hydroxylamine on Single Co Sites”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者设计并制备了Co单原子催化剂（Co SACs）和Co纳米颗粒（Co NPs），以调节NO的吸附构型，用于选择性电还原，将NO选择性电化学还原为NH2OH和NH3。

要点2.电化学测试表明，在中性条件下，Co SACs从NO电还原中表现出高的NH2OH选择性（FENH2OH：81.3%），Co-NPs表现出高的氨选择性（FENH3：92.3%）。

要点3.原位电化学衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-IR）、在线差分电化学质谱（DEMS）测试和理论模拟的综合结果揭示了产物选择性的调节机制。NO在Co SACs上的线性吸附（垂直吸附和弯曲吸附）可以维持N-O键在氢化过程中生成NH2OH，而NO在Co NPs上的桥吸附会削弱N-O键，导致N-O键断裂产生NH3。

通过调节吸附构型选择性还原NO不仅能够在线合成NH2OH，而且为设计具有可调节选择性的先进电催化剂开辟了新的途径。

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研究图文

图1.（a）羟胺生产的常规策略示意图。（b）用于NO选择性还原以生产羟胺和氨的电催化剂的设计示意图。

图2.（a）Co-SACs的TEM、（b）EDS和（c）AC MAADF-STEM。Co-SACs和Co-NPs的（d）XRD和（e）高分辨率Co 2p XPS。（f）Co-SACs、Co-NPs和Co箔的Co K-edge FT-EXAFS光谱。

图3.（a）Co SACs和Co NPs在Ar和NO饱和的0.1 M PBS（pH＝7）中的LSV曲线。扫速：10 mV s-1。（b）Co SACs和Co NPs在给定电势下，NH3和NH2OH法拉第效率（FE）。（c）Co SACs和Co NPs上NH2OH的产率。（d）Co SACs在0.4 V vs RHE下，连续10次循环生产NH2OH的NORR的FE和电流密度。（e）Co SACs通过NORR产生NH2OH的TEA。

图4.（a）Co SACs和（b）Co NPs电催化NORR的电势依赖性原位ATR-IR光谱。（c）Co SACs和（d）Co NPs在0.4 V vs RHE下电催化NORR的五个连续循环的在线DEMS测量。（e）Co SACs和Co NPs上分别产生NH2OH和NH3的电催化NORR途径。

图5.（a）甲醛原位捕获NH2OH的示意图。（b）Co SACs和Co NPs在0.4 V vs RHE下，通过原位捕获测试的NH3和NH2OH的法拉第效率（FE）。（c）通过微观动力学建模获得的Co SACs上NH3和NH2OH的TOF。（d）Co SACs上形成NH2OH和NH3的自由能图。

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文献详情

Linear Adsorption Enables NO Selective Electroreduction to Hydroxylamine on Single Co Sites

Jin Zhou, Shuhe Han, Rong Yang, Tieliang Li, Wenbin Li, Yuting Wang, Yifu Yu*, Bin Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202305184

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