黄劲松又一篇Science : 全面解读！铅螯合空穴传输层用于高效稳定钙钛矿组件

第一作者：Fei Chengbin

通讯作者：黄劲松

通讯单位：美国北卡罗莱纳大学教堂山分校

研究亮点：

1.在HTLs中加入铅螯合分子可以与铅(II)离子(Pb2+)发生强烈的相互作用，导致HTLs附近钙钛矿中无定形区域的减少和钙钛矿底表面的钝化。

2.最小模块的孔径面积为26.9平方厘米，其功率转换效率(PCE)为21.8%(稳定在21.1%)，这对应于整个模块区域的最低小电池效率为24.6%(稳定在24.1%)。

3.含铅螯合分子的小面积电池和大面积最小模块的光老化稳定性分别为3010小时和2130小时，在单日照和开路电压条件下，效率比初始值损失10%。

一、关注小面积p-i-n结构器件钙钛矿-空穴传输层(HTL)界面

小面积n-i-p结构单结钙钛矿太阳电池的功率转换效率(PCE)已达到单晶硅太阳电池的水平(>25%)。然而，由于p-i-n结构的钙钛矿太阳电池的PCE较低，并且小电池转移到组件后的损耗很大，这主要是由于钙钛矿或电荷传输层的不均匀造成的，认证的钙钛矿型组件的PCE仍然很低，约为19%。为了进一步提高p-i-n结构器件的效率，已经采用了几种策略，如改进晶化工艺和钝化表面缺陷。例如，当使用表面处理来增强电荷提取时，小面积p-i-n结构器件的认证稳定的PCE>24%。与上表面相比，钙钛矿-空穴传输层(HTL)界面受到的关注要少得多。由掩埋界面处的缺陷引起的界面载流子的非辐射复合可能限制p-i-n结构钙钛矿太阳能电池的效率。在HTL附近观察到钙钛矿的光致发光(PL)量子产额明显较小。

二、成果简介

有鉴于此，美国北卡罗莱纳大学教堂山分校黄劲松团队报道了了一种有效地减少钙钛矿薄膜底部无定形区域的方法，方法是在HTLs中嵌入铅螯合分子(LCMs)，包括一种广泛应用的电子传输阻挡材料BCP。BCP与DMSO通过强烈的络合作用与铅离子相互作用，减少了DMSO的残留量，从而减少了HTL附近钙钛矿中的无定形区域。BCP还钝化了钙钛矿，提高了钙钛矿电池和组件的PCE、重复性和稳定性。

三、结果与讨论

要点1：钙钛矿型钙钛矿与LCMs的强相互作用

我们通过将钝化物质混合到HTL中来钝化底部钙钛矿-HTL 界面。我们使用了 LCMs，它用于水净化或用作治疗铅中毒的药物，因为这些分子应该与钙钛矿中的 Pb2+在其与 HTL 的界面处发生强烈相互作用（图1A）。几种选定的 LCM 的分子结构如图1和2所示。S1和S2，包括BCP、对甲苯磺酸酐（TSA）、L-抗坏血酸（VC）、meso-2,3-二巯基丁二酸（MDSA）和乙二胺四乙酸（EDTA），均能提供两种或多种孤对电子与钙钛矿表面上的Pb2+螯合。LCM 与Pb2+的螯合导致Pb2+在添加到钙钛矿前体溶液后沉淀。我们选择 BCP 进行演示，因为它在2-ME中的溶解度很低，小于0.2 mg mL−1，而2-ME是我们的钙钛矿油墨中的主要溶剂一个快速的刀片加工过程。当 BCP 与甲脒碘化铅 (FAPbI3) 溶液混合时，即使在<0.05 mg ml-1的非常低的BCP浓度下也会出现淡黄色沉淀（图 1B），表明反应产物的溶解度甚至低于BCP。当TSA与FAPbI3混合时，观察到相同的沉淀现象（图S3）。

淡黄色沉淀物的 X 射线衍射 (XRD) 图（图 1C和图 S4）揭示了多种化合物的衍射峰，包括PbI2•BCP 和一些溶剂化相。11.06° 处的衍射峰被指定为PbI2•BCP，因为该峰是从PbI2和 BCP 混合溶液的沉淀物中观察到的（图 S5）。然而，所有溶剂化相，如PbI2•DMSO，在通过在100°C下退火沉淀物去除 DMSO 后消失，之后粉末颜色从黄色变为淡黄色。退火粉末中存在PbI2•BCP 表明BCP与Pb2+的相互作用强于 DMSO 与Pb2+的相互作用。进行傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 测量以研究 BCP 如何与钙钛矿前体相互作用（图 1，D和E）。

BCP 中 1622 cm-1处的C=N伸缩可以很容易地与 FAPbI3中1720 cm-1处的伸缩区分开来。与FAPbI3混合后，BCP 中的C=N伸缩峰移动到较小的波数~1606 cm−1，这与电子密度向 Pb2+的移动一致，表明BCP与Pb2+的强相互作用。当所有其他 LCM 与FAPbI3混合时，观察到相同的 FTIR 偏移（图 S6），支持这些分子的Pb2+螯合效应。BCP中的菲咯啉基团有两个吡啶环。我们注意到 C=N FTIR 峰完全移动，而不是分成两个峰。这一结果表明，BCP 的两个吡啶基团中的 N 原子与Pb2+相互作用，导致BCP与Pb2+螯合。X 射线光电子能谱 (XPS) 也证实了BCP与Pb2+的相互作用，因为在钙钛矿薄膜被旋涂的 BCP 薄层覆盖后，Pb 4f 峰发生了偏移（图 1F）。Pb2+结合能的降低与BCP与 Pb2+的螯合一致，这是由于N（在 BCP 中）与Pb2+共享电子所致。

与单一的吡啶基团相比，螯合效应提供了与钙钛矿更强大的相互作用。我们计算了BCP和DMSO分子在PbI2封端和甲脒碘化物 (FAI)封端 (100) FAPbI3钙钛矿表面上的结合能。在PbI2终止期间，BCP 的两个N原子与FAPbI3 的单个Pb原子键合（图 1G），而对于DMSO，仅形成一个O-Pb键（图 1H）。BCP 与FAPbI3的结合能为 1.71 eV，与DMSO的结合能为0.84 eV。对于FAI 终止，氢键发生在 BCP 的两个N原子和FA的一个H原子之间（图 1I）。BCP与FAPbI3的结合能为1.41 eV。对于DMSO，氢键发生在DMSO 的 O 原子和FA+的两个H原子之间（图 1J），导致更小的结合能0.57 eV。在具有PbI2和FAI终止的两个表面上，BCP 的结合能是 DMSO 的两到三倍。

图1BCP螯合铅离子

要点2：LCMs对底部界面的缺陷钝化

我们将LCMs引入到聚 [双 (4 苯基) (2,4,6-三甲基苯基)胺] (PTAA) 层中，方法是将它们以不同比例混合在甲苯中用于BCP和TSA，或者通过将它们刮涂到 PTAA层上以获得不溶性LCMs，包括VC、MDSA和EDTA（详见补充方法）。FA0.9Cs0.1PbI3的钙钛矿成分被用于器件制造，因为据报道其具有高操作稳定性。HTL 和钙钛矿层均在环境条件下使用氮气刀辅助刮刀进行涂覆。我们进行了稳态PL和PL寿命测量，以了解混合在 PTAA 中的 LCM 如何影响钙钛矿HTL界面。之前的几项研究表明，根据加工条件，嵌入的钙钛矿-HTL界面可能比顶部钙钛矿表面更有缺陷。

当我们将带有PTAA的钙钛矿薄膜夹在中间以保持两侧相同的电荷提取条件并将顶面的PL强度与底面的PL强度进行比较时，我们还观察到底面的PL弱了约 40%（图.S7)，说明底部接口确实有更多缺陷。当我们通过从氧化铟锡 (ITO) 侧引入入射激发光来检查底部界面时（图 2A），BCP将稳态PL强度提高了1.7 倍（图 2B）。钙钛矿薄膜的底部也从195 ns增加到 452 ns（图 2C），因此在PTAA 中预嵌入 BCP 减少了钙钛矿底部界面的非辐射复合缺陷。然而，延长的PL寿命也可能是由HTL产生更多结晶的钙钛矿层引起的。为了验证BCP的钝化功能，我们在钙钛矿顶部旋转了一个BCP层，以排除钙钛矿结晶度的影响。我们测量了光从空气侧入射时的PL光谱和PL寿命变化（图 2D）。BCP将PL强度提高了1.2倍，并将PL寿命提高到1.43 ms（图2，E和F），这证实了BCP对钙钛矿的钝化作用，表明BCP的添加也改变了钙钛矿的形态接近于此界面。

我们使用荧光寿命成像显微镜 (FLIM)评估了钝化钙钛矿-HTL界面的均匀性。此后，我们将纯PTAA和BCP：PTAA HTL分别称为对照和目标。晶粒在PL映射中被区分并且具有表观尺寸为1至2毫米（图 2，G 和 H）。在40 mm x 40 mm的测量区域内，对照薄膜和目标薄膜的 PL 强度和寿命相对均匀，但与对照薄膜相比，目标薄膜的PL强1.5倍，PL寿命为1.1 倍。通过DFT计算进一步比较了BCP和 DMSO的钝化效果。我们发现完美的PbI2和FAI终止表面不会形成深间隙状态。

Pb-Pb二聚体可以在表面形成额外的I空位，这很容易通过碘化物的损失形成。Pb-Pb二聚体通过Pb 5p–Pb 5p键合诱导间隙态。正如对PbI2终止的(100) 表面的研究所揭示的那样BCP可以消除深间隙态，但DMSO不能消除。当存在两个碘化物空位时形成的Pb-Pb二聚体产生深间隙态（图 2I）。当BCP分子与Pb-Pb二聚体相互作用时，两个N原子与二聚体的一个Pb原子键合，破坏二聚体结构（图 2J），因为Pb-N键形成部分饱和了Pb配位。如图2K所示，Pb-Pb二聚体断裂后，间隙态消失。然而，DMSO不能破坏Pb-Pb二聚体，因为它只形成一个Pb-O键。Pb-Pb二聚体在DMSO分子结合后保留，留下间隙状态（图 S8，A 和 B）。

图2 BCP在减少钙钛矿缺陷方面的功能

要点3：用LCMs减少钙钛矿中的非晶区

为了找出通过将BCP引入PTAA减少了哪些缺陷，我们使用热导纳光谱和驱动级电容曲线 (DLCP) 测量了器件的陷阱密度变化。图3A中的陷阱状态密度 (tDOS) 曲线显示了控制和目标设备的三个不同的陷阱带，这类似于碘化物钙钛矿报道的那些。这些陷阱带分别分配给带负电荷的碘间隙 (Ii–) 和带正电荷的碘间隙 (Ii+)。Ii–的密度在钙钛矿中没有表现出明显的变化，而Ii+的密度通过将BCP引入到PTAA中而降低。DLCP测量给出了一致的结果，因为Ii–密度在整个器件中没有变化，而Ii+密度显著减少（图 S9）。

我们绘制了从C60到 HTL 侧的钙钛矿中 BCP 引起的Ii+密度变化(△Ii+= I+i,target- I+i,control )。如图 3B 所示，BCP主要降低了 HTL 附近钙钛矿中的Ii+密度。我们最近对具有相同成分的另一种钙钛矿的研究表明，在薄膜热退火时，Ii+密度也有类似的降低，而Ii–密度不变。数百小时的黑暗。由于Ii+密度的降低伴随着非晶区的减少以及在靠近PTAA 的底部界面处出现相关空隙，我们假设钙钛矿薄膜底部的非晶相可能富含Ii+，这被 BCP:PTAA HTL 减少。

为了验证这一假设，我们进行了扫描电子显微镜 (SEM) 测量，以检查使用 PTAA 作为 HTL 的控制钙钛矿器件中非晶区域再结晶引起的空隙。这些器件被封装以避免水分和氧气的影响，并在室内照明下浸泡约 1000 小时以允许发生重结晶。将新鲜和浸泡过的钙钛矿薄膜从 ITO/PTAA 基板上剥离，露出底面，然后对其进行 SEM 研究。如图 3C至F 所示，这些钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸为1至2 mm，这与PL映射结果一致。对于有或没有BCP的新样品，钙钛矿薄膜底部没有明显的形态差异。老化后，老化对照样品底部的晶界周围出现许多浅孔隙，类似于此类薄膜热退火的结果。相比之下，老化靶样品的底部形态与新鲜靶样品几乎没有区别，表明 BCP 显著减少了钙钛矿薄膜底部非晶相的形成。我们进行了掠入射 XRD (GIXRD)模式测量，使用剥离的新鲜样品直接检查 HTL 附近钙钛矿的结晶度。如图 3G 和图 S10 中的GIXRD图所示，(100) 面的峰不仅强了60%，而且尖锐了 8%，证实了BCP诱导的钙钛矿底层的结晶度得到改善。减少的非晶区域应有助于降低钙钛矿薄膜底部的Ii+密度（图 3A）。

我们研究了为什么BCP可以减少非晶区域。先前的研究表明，捕获的溶剂DMSO 也可能导致钙钛矿底部和晶界出现非晶相。我们使用氢核磁共振 (1 H-NMR) 光谱测量了薄膜退火后钙钛矿薄膜中捕获的DMSO含量。将在不同HTL上制造的钙钛矿薄膜从基板上刮下并溶解在氧化氘中。钙钛矿薄膜中DMSO的含量由DMSO中1H特征峰与FA+特征峰积分面积的比值决定。如图3H和图S11所示，7.71 ppm 和2.63 ppm的峰分别分配给FA+中的–CH和DMSO中的–CH3。对照样品中的 DMSO/FA+原子比为0.13%，而目标样品中为 0.08%（表 S1）。

因此，PTAA中的BCP确实减少了捕获的DMSO的量，因为BCP在成膜过程中与 DMSO竞争与底部区域的Pb2+配位，因此 BCP:PTAA减少了与Pb2+结合的 DMSO的量（图 1C）。捕获的DMSO的减少导致钙钛矿的无定形程度降低。BCP减少了有缺陷的非晶钙钛矿，从而提高了器件效率和稳定性。DMSO的捕获可能非常不均匀，特别是对于在生产线上涂覆的大面积钙钛矿薄膜，这取决于局部蒸气压，这可能因位置而异。减少DMSO的捕获解释了钙钛矿薄膜更好的均匀性，因此有望提高钙钛矿模块的效率。

图3 BCP对钙钛矿结晶的影响

要点4：通过LCMs提高钙钛矿太阳能电池的性能

为了评估 LCM 如何影响钙钛矿太阳能电池的性能，钙钛矿太阳能电池采用 ITO/HTL/钙钛矿/C60/BCP/铜 (Cu) 结构制造（图 4A）。如图S12所示，在加速光致退化测试（200 mW cm−2，开路和环境条件，59°至65°C）期间，将 LCMs集成到HTL中或之上提高了所有器件的稳定性.在所有测试的LCMs中，BCP和TSA产生了更高的 PCE，并改善了开路电压 (VOC) 和填充因子 (FF)（图 S13）。较高的PCE可以通过BCP和TSA与PTAA的更好混合来解释，因为BCP或TSA中的苯基团应诱导与PTAA的π-π相互作用，促进载流子从钙钛矿转移到PTAA。另一个原因是BCP和TSA在钙钛矿溶剂中的溶解度要低得多。我们选择BCP进行PCE优化BCP已广泛用作p-i-n结构钙钛矿太阳能电池中的电子传输材料，并且经常报道其空穴阻挡特性。

因此，需要优化其在PTAA中的负载率以获得最佳空穴提取。钙钛矿具有足够长的载流子扩散长度，因此即使一些局部接触被阻挡，光生电荷仍然可以有效地提取，这已经在纳米接触钙钛矿太阳能电池或具有非连续绝缘界面层的太阳能电池中得到证明。工作面积为0.08 cm2的控制装置的短路电流密度 (JSC)为25.2 mA cm−2，VOC为1.13 V，FF为0.80，PCE为22.7%（图 4B），与我们之前的结果一致。如图 4C 所示，需要PTAA中约2 wt%的BCP来增加钙钛矿器件的 FF。当PTAA中的 BCP 负载量超过 2 wt% 时，器件FF降低，这可能是由于孔收集的减少。JSC与 FF的相同变化趋势也发生在不同的BCP负载率下。

相比之下，当BCP负载率从0增加到2 wt%时，器件VOC从1.13 V增加到1.17 V。VOC随着BCP比率的进一步增加而饱和，因为在开路条件下不需要空穴提取。具有最佳BCP的冠军目标设备显示JSC为25.5 mA cm-2，VOC为1.17 V，FF为0.825，PCE为24.6%（图 4B）。平均PCE增加到24.1%，光电流滞后现象在两种类型的器件中都不明显。观察到的小面积器件PCE的微小变化 (0.08 cm2) 与 BCP 在PTAA中的均匀分布和均匀钝化一致。对照组的平均PCE约为22.0%，这与之前使用相同的富含CsI或FAI的钙钛矿组合物报道的结果一致。考虑到BCP除了菲咯啉之外还有其他官能团，我们评估了另外两种具有这些功能的分子组并证实螯合菲咯啉组主导器件效率的提高（图S14 和S15）。

PTAA中预嵌的BCP也大大提高了器件的稳定性。我们根据器件面积和光源寿命使用三种不同的光源进行稳定性测量（图 S16）。所有光源的光强度都控制在1个太阳，由用于太阳能模拟器光强度校准的硅太阳能电池确定（见图S17）。具有400 nm 长通滤波器(LS1)和白色发光二极管(LED)光源(LS2)的氙光源具有更多的深蓝色或深紫外(UV)光，并且发光具450 nm长通滤波器(LS3)的等离子光源具有更强的红外成分。过滤深紫外线以模拟具有紫外线吸收剂（例如ZnO涂层）的最终PV模块。我们还评估了这些光源的光谱是否影响太阳能电池的稳定性。我们的研究表明，太阳光谱中的紫外线确实会加速钙钛矿器件的退化，但过滤太阳光谱中的紫外线会使钙钛矿与在白色LED光源下测量的钙钛矿一样稳定（图S18）。这些设备的退化是相似的（图S19），当过滤深紫外线时，三种光源在钙钛矿太阳能电池的稳定性方面只有微小的光谱差异是显而易见的。小面积器件的稳定性测试是通过使用光源LS2将器件浸泡在开路条件下进行的。在稳定性测试期间，器件通过照明加热到55°至61°C之间，并且没有应用额外的温度控制。

图S20显示了经过不同持续时间的光浸泡后器件的典型 J-V 曲线，图4D显示了对照器件和目标器件随时间变化的平均PCE。对于控制装置，在光浸泡1890小时后，PCE 降低到其初始效率（T90寿命）的90%。相比之下，目标器件在光老化下的T90寿命增加到 3010 小时。先前的研究得出结论，在VOC条件下测量的光老化稳定性是比最大功率点(MPP)稳定性测试更严格的稳定性测试，因为累积的光生过剩电荷通过增强离子迁移来加速钙钛矿降解。为了验证这种钙钛矿成分的这一点，我们在MPP和VOC条件下测试了同一批次的控制设备，并发现在MPP测试期间T90的寿命要长得多（图S21）。器件的热稳定性也根据国际电工委员会 (IEC) 61215 标准在高温下进行了评估。在85°C的黑暗中测试约1000小时后，对照和目标器件的 PCE 损失均小于初始效率 (T99) 的 1%（图 S22）。

图4小面积钙钛矿器件性能

要点5：钙钛矿微型模块的效率和稳定性

我们之前的研究表明，来自不同子电池的不均匀光电流会显着降低所得模块的 FF。BCP:PTAA 提高了钙钛矿薄膜的均匀性，批次之间器件性能的微小差异证明了这一点，这也应该提高模块性能。因此，我们将0.08平方厘米的小面积器件升级为孔径面积为20至30 cm2的微型模块，几何填充系数为94.7%（图 5A）。如图5B中的光电流曲线所示，BCP的添加增强了微型模块的FF和VOC。几个微型模块被送到国家可再生能源实验室 (NREL) 进行 PCE 认证。钙钛矿微型模块的认证冠军孔径 PCE 达到21.8%，J-V 扫描的孔径面积为26.9 cm2（图 S25）。稳定的功率输出测量方法（测量 MPP 附近稳定的光电流）给出了稳定的PCE为21.1%（图 5C 和图 S26）。

使用最近建立的模型，我们通过假设钙钛矿器件在整个微型模块中完全均匀，计算了产生 21.8% 的模块 PCE（或21.1% 的稳定 PCE）所需的最小小型电池 PCE。如图5D所示，更多细节在图5D中。最小小面积电池PCE需要为24.6%（稳定PCE为24.1%）。该效率接近小电池的测量平均 PCE，表明钙钛矿薄膜非常均匀。采用 BCP:PTAA HTL 的微型模块的VOC为1.17 V，与小面积电池相同。微型模块中

每个子电池的光电流密度为23.6 mA cm-2，接近计算值（图 S27A）。值得注意的是，具有如此大面积的微型模块具有 0.803 的大 FF，这也是钙钛矿微型模块报道的最高 FF。计算结果如图1所示。S27B还显示0.803的FF已经达到基于可达到的小面积器件性能的理论上限，表明器件性能的不均匀性导致的PCE损失可以忽略不计。

微型模块的稳定性是通过在光源LS2和1个太阳光强下在VOC条件下的环境条件下用五个或六个微型模块进行光浸泡来评估的。微型模块的温度被测量为在 56°和62°C之间，并且在整个过程中保持恒定测试过程。没有使用更高的测试温度，而是使用实际模块工作温度来保持底层光化学与实际工作条件下相同。控制和目标微型模块在不同持续时间的光浸泡后的典型 J-V 曲线如图所示.S28.具有BCP:PTAA HTL的微型模块的平均T90寿命达到~2130小时，而对照微型模块的T90寿命仅为~1380 小时（图 5E）。

图5钙钛矿微型模块性能

四、小结

将LCMs引入PTAA高温超导激光器中，提高了p-i-n结构钙钛矿型太阳电池的效率、稳定性和重复性。由于BCP中邻菲咯啉基团与Pb2+之间的强相互作用以及BCP·PbI2在2-ME中的低溶解度，BCP在溶液包覆过程中停留在钙钛矿层的底部。随着钙钛矿层底部陷阱密度的降低和PTAA-钙钛矿界面电荷的复合，BCP器件的平均相变效率提高到24.1%；PTAA层中的BCP减少了无定形层和DMSO在钙钛矿层中的残留，从而减少了光浸泡过程中晶界附近空洞的形成。PTAA中的BCP还将T90寿命从~1890小时提高到~3010小时。孔径面积为26.9 cm2的冠军最小模块的PCE为21.8%(稳定在21.1%)。

五、参考文献

Lead-chelating hole-transport layers for efficient and stable perovskite minimodules

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade9463

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