王建浦团队最新Nat. Photonics：创记录效率的无铅钙钛矿LED（深度解读）！

作者：云裳

关键词：Sn基 抗氧化 PeLED

第一作者：闵浩，常进

通讯作者：王建浦，黄维，王娜娜

研究亮点：

1. 1.通过使用原位光谱，揭示了Sn基钙钛矿中的主要缺陷在初始生长过程中团簇的快速聚集（旋涂的15 s开始）；

2. 2.通过引入添加剂与前体溶液中的碘化锡（II）（SnI2）形成强相互作用，可以有效抑制钙钛矿簇在初始结晶过程中的快速聚集；

3. 3.通过顺序热退火粗化过程促进高质量Sn基钙钛矿的形成，基于这一策略，获得了EQE~8.3%的高效Sn基钙钛矿LED。

一、Sn基钙钛矿LED研究现状

溶液处理金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能、良好的柔韧性和潜在的低成本而在信息显示、照明和能源生产领域受到了极大的关注。近年来，已经报道了外量子效率（EQE）超过20%的高效钙钛矿发光二极管（LED）。然而，这些成就是在卤化铅钙钛矿的基础上取得的，但是铅的毒性问题已经引起了广泛的关注。锡基钙钛矿由于其环境安全性和在各种无铅钙钛矿中良好的光电性能而显示出巨大的潜力。然而，Sn基钙钛矿LED的性能仍然远低于Pb基。这主要是由于Sn基钙钛矿的快速结晶过程导致了高密度缺陷的存在，它们起到了发光猝灭剂的作用。尽管已经报道了各种策略，包括添加剂、低维结构和溶剂工程来改善Sn基钙钛矿的结晶，但如何有效避免缺陷的形成仍然不清楚，并且最高的光致发光量子效率（PLQE）仅为~15%。到目前为止，实现高效的Sn基钙钛矿LED仍然是一个重大挑战，其EQE记录略高于5%。

二、成果简介

锡基钙钛矿中存在高密度缺陷，实现高效率器件仍然是一个重大挑战。Sn基钙钛矿中缺陷的形成没有得到很好的理解。在这里，王建浦团队通过在膜形成过程中进行原位光致发光（PL）测量，揭示了Sn基钙钛矿中的主要缺陷在初始生长过程中团簇的快速聚集过程中形成（ 从旋涂过程~15 s开始的），并且~80%的发光强度在6 s。作者进一步发现，在前体溶液中与碘化锡（II）形成强化学相互作用的添加剂可以有效地防止团簇的快速聚集，并避免发光猝灭剂的形成。利用这种方法，实现了有效的近红外无铅钙钛矿发光二极管的外量子效率为8.3%。

三、结果与讨论

要点1：原位测量Sn基钙钛矿结晶过程

作者在旋涂过程中进行了原位PL测量，其时间分辨率为10 ms，并且可以直接证明钙钛矿结晶过程中晶体生长和缺陷形成的演变。如图1a，b 所示，钙钛矿发光体在开始旋涂11 s左右形成，随后PL强度的快速上升和PL峰的红移，这意味着大量钙钛矿簇的形成和快速晶体生长（阶段I）。然后，PL强度在15 s时突然下降，大约80%的强度在6 s内猝灭，这表明许多发光猝灭剂的形成（阶段II）。这种瞬间猝灭剂的形成过程可归因于钙钛矿发光体的快速聚集，因为在纳米颗粒的不完美排列过程中可以形成许多富含缺陷的区域，从而导致非辐射复合。在基于PEAI的FA0.9Cs0.1SnI3样品中也观察到类似的趋势（图1c，d）。不同之处在于，与其最大PL强度相比，基于PEAI的FA0.9Cs0.1SnI3钙钛矿中的快速PL下降约为40%，这表明PEAI可以部分抑制阶段II过程。接下来是缓慢的PL下降过程（第三阶段），这应该是由于去除溶剂配体时形成的表面缺陷。有趣的是，通过进一步添加0.04 M维生素B1（VmB1）添加到准2D钙钛矿前体溶液中（图1e，f），快速PL下降完全消失，钙钛矿发光体的形成略有延迟。这表明VmB1的加入有效地抑制了PEAI–VmB1基FA0.9Cs0.1SnI3钙钛矿中聚集诱导的PL猝灭过程（阶段II）。同时作者发现，单独的VmB1添加剂也可以消除FA0.9Cs0.1SnI3钙钛矿中的PL猝灭。此外，顺序热退火过程导致所有上述钙钛矿的PL峰红移，这可归因于粗化过程中较大晶粒的生长。值得注意的是，粗化过程只能略微改善对照和PEAI基钙钛矿的PL发射；它们保持较差的PL发射，因为在最初的快速生长过程中形成的大多数缺陷保留在钙钛矿微晶中。

图1. Sn基钙钛矿在旋涂过程中的原位PL测量

要点2：Sn基钙钛矿薄膜表征

作者进一步比较了所制备的钙钛矿的薄膜质量。SEM和AFM测量显示，对照钙钛矿层具有低的膜覆盖率（图2a），这可以在LED器件中引起大的漏电流。这与X射线衍射（XRD）数据一致。PEAI的包含诱导了相对紧凑的钙钛矿膜，其表现出刻面形状的晶粒和增强的结晶度（图2b，d）。值得注意的是，基于PEAI–VmB1的钙钛矿层表现出更强和更窄的衍射峰（图2d），这表明具有更大晶粒的结晶度增强。这对于实现低陷阱密度膜是有利的。因此，图2e表明，PEAI–VmB1基钙钛矿在约200 mW cm-2的激发强度下显著增强了峰值PLQE最高可达34%。这比对照钙钛矿高十倍，几乎是Sn基3D或准2D钙钛矿的最高PLQE的两倍。图2f显示，基于PEAI–VmB1的钙钛矿的瞬态PL寿命也显著增加，这表明陷阱辅助的非辐射复合受到抑制。通过使用通用动力学模型拟合瞬态PL衰变数据获得钙钛矿的陷阱密度，该模型显示陷阱密度显著降低。此外，通过单独添加PEAI或VmB1，PLQE也可以得到改善，即使它们不如基于PEAI–VmB1的钙钛矿好（图2e）。

图2. 含各种添加剂的锡基钙钛矿的表征

要点3：解析添加剂影响Sn基钙钛矿结晶过程

作者提出Sn基钙钛矿的性能较差源于纳米颗粒在晶体生长过程中的快速聚集（图3a阶段）。在没有添加剂的前体溶液中，具有方金字塔结构的一维链[SnI3]nn−可以与DMSO–DMF溶剂配位。在旋涂过程中，随着溶剂分子的去除，可以形成许多成核位点（阶段I），然后出现钙钛矿团簇的快速聚集（阶段II）。该过程涉及大量溶剂配体的脱落，并且随着钙钛矿簇的不完美堆叠，可能会形成许多缺陷（图2a），这导致严重的PL猝灭（图1a）。在顺序生长过程（第三阶段）中，一些内部晶格缺陷可能可以通过纳米颗粒的重排或再结晶来消除，但大多数体缺陷将得到保留。

在加入PEAI之后，这种聚合过程可以通过PEAI和[SnI3]nn−之间的弱相互作用而部分受阻。同时，PEAI–FAI中间络合物可以促进高结晶度钙钛矿的形成，并且PEAI可以通过与钙钛矿表面结合直接钝化缺陷。因此，由于III相中配体的去除，甚至在那里形成了一些表面缺陷，并且PEAI的加入可以导致缺陷减少的钙钛矿颗粒，这部分抑制了PL猝灭，在晶体生长过程中表现出比对照样品更高的PL强度（图1a、c）。对于仅含有VmB1添加剂的钙钛矿，VmB1添加物和SnI2之间的强相互作用可以延缓成核过程。更重要的是，由于空间位阻效应，VmB1配体可以显著阻碍钙钛矿纳米晶体的聚集。随着小纳米颗粒组装成更大的纳米颗粒，封端VmB1分子的部分脱附可以提供通过对齐连接进行粗化的可能性。VmB1和SnI2之间的相互作用可以进一步耗尽基于PEAI的前体溶液中的游离[SnI3]nn−，这有助于形成具有高结晶度的钙钛矿。因此，通过结合PEAI和VmB1的作用，可以极大地抑制均匀成核和初始聚集。总之，这导致了具有定向晶粒和减少缺陷的Sn基钙钛矿，从而消除了结晶过程中的PL猝灭。因此，基于PEAI–VmB1的FA0.9Cs0.1SnI3层具有最低的缺陷密度，并表现出最高的PLQE。

图3. 不含添加剂或含PEAI–VmB1的FA0.9Cs0.1SnI3钙钛矿的生长途径示意图

要点4：基于PEAI–VmB1的Sn基钙钛矿发光二极管

基于PEAI–VmB1钙钛矿的器件表现出较小的漏电流，这是由于薄膜覆盖率的增加和填充在Sn基钙钛矿晶体之间的有机绝缘层。LED起亮后，该器件显示出电流密度和辐射度的快速增加，最大辐射度约为12 W sr−1 m−2（图4b）。该器件的峰值EQE为8.3%，发射峰值为~894 nm，表示Sn基钙钛矿LED的创纪录EQE，这是已报道的近红外有机LED和量子点LED的最高值之一。相反，对照器件峰值EQE仅为0.11%，这可能是由于较低的PLQE和大的漏电流。基于PEAI–VmB1的LED器件的平均EQE为6.5%，相对标准偏差为13%，这代表了良好的再现性。优异器件性能主要源于VmB1诱导的非聚集和定向结晶，这也有助于良好的器件稳定性，显示出3h的半衰期和在不同操作时间和偏压下电致发光（EL）光谱的不变形状（图4d）。此外，凹凸钙钛矿结构可以诱导波纹传输层和金属电极的形成，这提高了光输出耦合效率。

图4. 具有PEAI和0.15比例VmB1的 FA0.9Cs0.1SnI3钙钛矿LED的特性

四、小结

总之，该工作证明Sn基钙钛矿的低效率是由于在初始生长过程中晶粒快速聚集，这导致了高密度的缺陷以至于严重的发光猝灭。包含与SnI2形成强化学相互作用的大型有机添加剂可以通过抑制聚集过程有效地克服这一问题。基于这种方法，可以实现峰值EQE为8.3%的高效Sn基钙钛矿LED。该研究发现为开发高质量的Sn基钙钛矿光电子提供了指导。

五、参考文献

Min, H., Chang, J., Tong, Y.et al. Additive treatment yields high-performance lead-free perovskite light-emitting diodes. Nat. Photon. (2023).

Doi: 10.1038/s41566-023-01231-y

https://doi.org/10.1038/s41566-023-01231-y

学术交流QQ群

知光谷学术QQ群1：623864939

知光谷学术QQ群2：641345719

钙钛矿产教融合交流@知光谷（微信群）：需添加编辑微信

为加强科研合作，我们为海内外科研人员专门开通了钙钛矿科创合作专业科研交流微信群 。加微信群方式：添加编辑微信pvalley2019，备注： 姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。