中国科学院大学材料学院黄辉课题组Angew. Chem.：基于C-S键活化的高效直接芳基化反应

导语

共轭聚合物是一类具有离域π-π共轭骨架的高分子材料，具有化学结构易修饰、能带及光谱可调、易溶液加工等优势，在能源、生命、环境等领域显示了广阔的应用前景。然而，目前传统的合成方法（如Suzuki、Stille交叉偶联聚合）存在合成重现性差，材料存在结构缺陷等问题，极大限制了共轭聚合物材料的性能和应用。因此，开发新型、绿色高效精准的聚合方法学对于提升共轭聚合物质量，促进有机电子技术产业化具有非常重要的意义。近日，中国科学院大学黄辉/史钦钦团队在该领域取得新进展（Angew. Chem. Int. Ed.2023, DOI: 10.1002/anie.202306307）。

前沿科研成果

基于C-S键活化的高效直接芳基化反应

共轭聚合物的绿色高效合成是推动有机电子学发展的重要基础。共轭聚合物是一类具有离域π-π共轭骨架的高分子材料，具有化学结构易修饰、能带及光谱可调、易溶液加工等优势，在能源、生命、环境等领域显示了广阔的应用前景。然而，目前传统的合成方法（如Suzuki、Stille交叉偶联聚合）需要预官能化，既增加了合成步骤，还造成显著金属残留，限制了共轭聚合物的发展与应用。比较而言，直接芳基化聚合（DArP）具有原子经济性、绿色环保等优点，近年来发展迅速；但其C-H键活化选择性差、有机卤化物易发生均聚副反应、底物普适性差等问题影响了该方法的广泛使用。因此，开发新型、绿色高效的聚合方法学对于提升共轭聚合物质量，促进有机电子技术产业化具有非常重要的意义。

近年来，中国科学院大学的黄辉课题组致力于开发基于C-S键活化的合成新方法的研究（Nat. Chem.2017, 9, 188-193; Inorg. Chem.2018, 57, 9266-9273; Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 5044-5048; Chem. Eur. J.2022, 28, e202200869; Nat. Commun.2022, 13:144.）。最新研究发现以芳香硫醚作为底物替代芳基卤化物，可以制备出结构更加规整，电荷传输性能更优异的交替共轭聚合物（Nat. Commun.2022, 13:144.），并命名为CASP（carbon and sulfur bond activation based polymerization）聚合法。在上述研究成果的基础上，黄辉/史钦钦团队开发了以芳香硫醚为亲电试剂的新型DArP方法。该方法通过Pd/Cu共催化显著提升了反应活性，实现了包括均聚、交替共聚以及无规共聚在内的多种高效聚合，并且合成了分子量高、结构规整等优点的共轭聚合物。

（图片来源：Angew. Chem.）

作者首先以杂环/苯基硫醚和苯并噻吩为反应底物，优化反应条件，确定了催化计量的Cu(I)试剂能显著提升小分子反应催化活性。随后作者首次捕获了Pd(II)氧化加成中间体，并以此为基础通过对照实验、氘代实验、反应动力学等方法确认了反应机理，最后通过DFT理论计算验证了反应机理的合理性。

（图片来源：Angew. Chem.）

在小分子优化条件基础上，作者以芳基二硫醚和芳香杂环为底物，进一步优化了聚合反应，并拓展了底物范围。结果表明，高催化计量的Pd/Cu共催化剂，可以显著提升聚合效果，制备的聚合物数均分子量最高可达110.9 kDa。作者以P22聚合物为例，研究发现该方法合成的聚合物相比于传统Stille合成的聚合物，具有更高的数均分子量、更少的缺陷态密度和更高的空穴迁移率。

（图片来源：Angew. Chem.）

综上，该项工作发展了首个基于C-S键活化的高效DArP方法（CAS-DArP），并通过机理实验和理论计算确定了Pd/Cu共催化能显著提升反应活性，为合成低成本、高性能的有机/高分子半导体材料提供了新的合成策略。

该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。中国科学院大学材料学院张猛博士为第一作者，中国科学院大学材料学院黄辉教授和史钦钦副教授为通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金委员会，国家重点研发计划，中国科学院重点资助项目，和中央高校基本科研业务费专项资金资助的资助。

课题组简介

黄辉教授团队主要围绕有机/高分子半导体材料的设计、合成及应用开展研究，在能源转换、光电传感等方向取得了重要科研成果。目前已发表学术论文120余篇，申请专利40余项。其中，黄辉教授共同提出的非共价“构象锁”概念已经成为设计高平面、高迁移率有机/高分子半导体材料的重要策略之一。首次开发了基于C-S键活化的新型聚合方法（CASP），由于其在精准合成共轭聚合物方面的突出优势，为高分子半导体材料的合成提供了重要的新方法。研究成果助推了有机/高分子/碳材料的开发，解决了该领域的部分卡脖子问题，在实现“新材料×中国造”的宏伟目标上做出了重要贡献。

教授简介

黄辉，教授，博士生导师，国家自然科学基金“杰出青年基金”获得者。在有机高分子半导体材料领域开展了系统研究，在Nature Chem.，Chem. Rev.，Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等期刊发表120余篇论文。主编Organic and Hybrid Solar Cells（Springer）。多次在国际/国内会议上做邀请报告。现承担多项国家自然科学基金和省部级基金。获得中科院优秀导师奖、唐立新优秀学者奖、朱李月华优秀教师奖、优秀本科生导师奖等，2017年被遴选为J. Mater. Chem. A.杂志Emerging Investigator，并得到中科院“青年拔尖科学家”资助。目前任中国化学会副秘书长，中国化学会分子聚集发光委员会委员、青年工作者委员会委员，InfoMat杂志编委、Sci. China Chem.青年编委等。

邀稿

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