最新AM：Li2S显神威！助力长寿命准固态无负极锂电池

背景介绍

无负极锂金属电池（AFLMBs）通过避免使用锂金属进行电池生产，为实现高比能且具有成本效益的LMB提供了一种很有前途的方法。这种类型的电池包括裸金属集电器（例如，Cu、Ni）的含Li负极。这样的电池设计允许通过消除传统的负极材料和使用过量的Li金属来最大化电池能量。更简单的电池配置，没有高反应性的锂金属和负极制造，进一步降低了电池生产的复杂性和成本。此外，与LMB相比，由于电池中锂金属的含量最低，AFLMB在储存、运输和操作方面更方便、更安全。尽管有很大的优势，但AFLMB表现出零锂过量的特征，其中正极是唯一的Li源，没有额外的锂可用于抵消锂的不可逆损失。因此，AFLMB面临着可逆性差和寿命短的实质性障碍，而LMB具有额外Li源，这阻碍了它们的实用性。

为了促进高性能AFLMB的发展，必须探索有效的牺牲型Li源以弥补Li的不可逆损失。此外，这些Li供体不应该对电池化学和可靠性产生有害影响。目前还缺乏开发具有多功能的高效Li补充剂来满足这些要求，以工程化高性能AFLMB。

成果简介

近日，大连理工大学王治宇教授团队报道了一种实现长寿命准固态无负极电池的锂补偿耦合界面工程策略。Li2S被用作牺牲型锂补充剂，在不损害电池化学的情况下有效平衡不可逆的锂损失。同时，它建立纳米无机-有机固态界面以抑制死锂和锂枝晶，对电池的降解方面表现出了显著的效果。这一策略使准固态无负极电池具有500次循环的长寿命。Ah级准固态软包电池采用高负载LiFePO4正极和贫凝胶聚合物电解质，表现出300 Wh kgcell–1的高比能。与LiFePO4||石墨电池相比，这一成就转化为重量能量密度提高46%，体积能量密度提高94%，体积能量密度比LiFePO4||锂金属电池提高22-47%。该电池同时表现出良好的安全性，在没有故障、烟雾或火灾事故的情况下，对周围空气中的钉子穿透表现出显著的稳定性。

该成果以题目为“Long-Life Quasi-solid-state Anode-Free Battery Enabled by Li Compensation Coupled Interface Engineering”的文章发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》。

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图文导读

作者证明了Li2S不仅是一种牺牲型的Li补充剂，而且是一种界面促进剂，可以有效地开发出具有高能量和安全性的耐用准固态AFLMB。（如图1）

【图1】以Li2S为Li补充剂和界面促进剂的准固态无负极电池的原理配置和优点。

1.Li2S预载LFP正极的设计与表征

未经预处理的市售Li2S微粒（5–10μm）可直接用作AFLMB的牺牲型Li补充剂。通过用LFP进行球磨，然后采用普通浆料浇铸工艺生产电极，将它们装载到LFP正极上。LFP和Li2S的均匀混合通过P、Fe和S元素在LFP@Li2S没有明显聚集体的正极表明（图2a）。在所有情况下，LFP的质量载量设定为约25 mg cm–2，以符合工业标准。

2.无负极电池中Li2S的Li补偿途径

在准固态AFLMB中研究了Li2S的Li补偿机制，AFLMB由LFP@Li2S正极和GPE(LFP@Li2S|GPE|Cu)中Cu集流体组成。

对LFP@Li2S正极进行首次充电，从开路电压（OCV）到3.8V，在约2.4V时首先出现长电压平台，对应于Li2S氧化释放Li+（图2b）。就LFP而言，它提供了160 mAh g–1的高容量，相当于基于Li2S质量的1097 mAh gLi2S–1，表明Li2S在初始充电时几乎完全利用。第二个电压平台出现在约3.45 V，用于LFP的脱锂。同时，从正极脱出的Li+以金属Li的形式沉积在Cu集流体上。在2.5和3.8 V之间的后续循环期间LFP@Li2S|GPE|Cu电池经历LFP正极的典型充放电行为，分别在约3.45 V和3.40 V下进行脱锂和锂化。与Li2S转化相关的电压平稳期减小，这意味着Li2S仅在初始充电时作为Li的补充，而不参与随后的循环。循环伏安法（CV）进一步证实了这一途径（图2c）。Li+从Li2S中的释放导致在ca.2.4V处出现不可逆的阳极峰，这仅发生在第一次充电过程中。不涉及Li2S的LFP|GPE|Cu电池具有类似的CV特征，这表明Li2S的引入对LFP的电化学行为的影响可以忽略不计。上述Li补偿机制通过对LFP@Li2S|GPE|Cu电池的XRD分析得到了进一步的验证（图2d）。电池的初始充电过程可以分为两个主要步骤。①Li2S完全分解，从OCV释放Li+至2.8 V；②LFP经历脱锂直到3.8 V，Li2S不参与其余循环。

【图2】LFP@Li2S正极中Li补偿途径和表征。（a）LFP@Li2S电极的SEM图像和相应的元素映射；（b）LFP@Li2S|GPE|Cu电池放电-充电电压曲线；（c）LFP@Li2S|GPE|Cu电池的CV曲线；（d）LFP@Li2S|GPE|Cu电池初始充放电过程的原位XRD。

3.从Li2S中释放的LiPS对金属锂沉积的平滑作用

初次充电后LFP@Li2S|GPE|Cu电池在0.2 C的倍率下提供157 mAh gLFP–1的高放电容量（1 C=170 mAh g–1）。在接下来的5个循环中，电容逐渐增加到160 mAh gLFP–1（140 mAh gLFP+Li2S-1），放电-充电-电压曲线重叠。相反，不使用Li2S的准固态AFLMB表现出较低的初始放电容量（143 mAh gLFP–1），并且在接下来的5个循环中经历了10%的快速容量衰减。这些观察结果表明，Li2S作为Li补充剂，除了补偿死Li的损失外，还能有效抵消在Cu集流体上镀Li/剥离过程中与SEI结构相关的不可逆Li损失。

LiPS通常从醚基电解质中的Li2S中释放，并倾向于通过浓度驱动的扩散迁移到负极。因此，在含有或不含有LiPS作为附加GPE的Li|GPE|Li对称电池中评估了LiPS对Li金属沉积的影响（图3a）。在不存在LiPS添加剂的情况下，Li|GPE|L对称电池在800小时后以2.0 mA cm-2的电流快速失效，循环容量为2.0 mAh cm-2。相反，在这种电池中加入LiPS会导致在相同条件下长达5500小时的稳定电压滞后，而不会发生短路，显示出LiPS在平滑Li金属电镀/剥离的内在动力学方面的高效性。

在此基础上，在没有正极限制的不对称Li|GPE|Cu电池中，评估了LiPS对Cu集流体上Li金属镀/剥离行为的影响。添加LiPS的Li|GPE|Cu电池在200次循环中表现出99.5%的高CE，电压极化可忽略不计（图3b-c）。相反，由于严重的枝晶和死Li形成，没有LiPS的Li|GPE|Cu电池在60个循环中快速失效（图3b）。通过对Li|GPE|Cu电池的原位XRD分析，进一步验证了LiPS在增强Li电镀/剥离可逆性方面的益处。在含有LiPS的Li|GPE|Cu电池中，Li金属的衍射峰在放电时变得更强，显示出在铜箔上连续的Li镀层，直到放电结束时达到最大值（图3d，顶部）。在随后的充电过程中，XRD图谱显示出相反的趋势，其中由于Li从Cu表面完全剥离，Li金属的信号逐渐减弱至消失。在重复的循环中，含有LiPS的Li|GPE|Cu电池在每个循环结束时保持对称的XRD图样，具有不可见的Li信号。这一观察结果揭示了在LiPS存在下不存在死Li的高度可逆的Li电镀和剥离。相反，对于不含LiPS的Li|GPE|Cu电池，在充电结束时，Li金属的明显衍射信号仍然存在，并且随着每个循环而逐渐增强（图3d，底部）。

这一现象表明，在不可逆的Li电镀和剥离过程中，死Li快速积累，这是AFLMB中CE低的主要原因之一。显然，Li2S不仅是一种有效的牺牲型Li补充剂，而且是一种功能性添加剂，可以改善AFLMBs中Li沉积的化学性质。

【图3】从Li2S中释放的LiPS在平滑Li金属沉积中的作用。（a）具有或不具有LiPS添加剂的对称Li|GPE|Li电池的电压-时间分布；（b）具有LiPS添加剂的不对称Li|GPE|Cu电池的库仑效率；（c）添加LiPS的Li|GPE|Cu电池第1次、第10次和第200次循环的充放电曲线。（d）在最初的5个循环中，有或没有LiPS的Li|GPE|Cu电池的原位XRD图样，以及相应的充放电电压曲线。

进行SEM分析，以观察Li在Cu集流体上的沉积模式。有LiPS的Li|GPE|Cu电池显示出具有光滑表面的马赛克状锂金属层的均匀沉积（图4a）。相反，在没有LiPS的Li|GPE|Cu电池中，锂以苔藓状枝晶的形式沉积在Cu集流体上，这被认为会通过加剧不可逆的锂损失和短路来损害电池性能（图4b）。通过X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了锂金属沉积物表面SEI的组成。结果表明存在LiPS的情况下形成的SEI中具有显著信号的低价硫物质和LiF物质（图4c-d）。前者可归因于锂金属对LiPS的还原，这反过来有助于溶解锂枝晶，而后者来自LiTFSI的分解。在不存在LiPS的情况下，Li金属沉积没有诱导低价硫物质的形成，而是诱导Li-F键的较弱信号。这些现象表明，LiPS的存在可以促进在负极侧形成具有大量低价硫物质的富氟SEI。具有刚性无机组分的这种坚固的SEI有利于阻止Li金属与电解质的副反应，从而引导稳定均匀的Li电镀/剥离以抑制Li枝晶。

为了验证LiPS对改善SEI性能的积极影响，利用飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）研究了循环Li|GPE|Cu电池中SEI的厚度和成分分布。对于有LiPS的电池，在Li金属沉积物上形成具有无机-有机杂化成分的单层SEI（图4e）。相反，在不含LiPS的电池中，在Li金属上形成了不均匀的多层SEI，上层为无机成分，下层为软有机成分（图4f）。与无LiPS的情况相比，LiPS的存在在Li金属上诱导了更薄的SEI层（图4e-f）。这些观察结果表明，LiPS在稳定和减薄SEI方面发挥了重要作用，这对于抑制由Li金属与电解质的副反应和枝晶生长引起的不可逆Li损失同时降低界面电阻至关重要。从LiPS诱导的SEI获得的ToF SIMS的3D重建进一步揭示了Li2-的均匀深度分布，表明形成了没有枝晶的光滑Li金属层（图4g）。与不含LiPS的电池相比，涉及LiPS的电池在SEI中表现出LiF的增加。众所周知，无机Li2Sx和LiF物质的丰富存在不仅提高了SEI的稳健性，而且提高了Li金属的润湿性，以指导其均匀沉积。这种无机物质的电绝缘性质也有利于抑制界面寄生电化学反应以减少Li损失。

【图4】从Li2S中释放的LiPS在改善SEI性能以平滑Li金属沉积中的作用。（a）具有或（b）不具有LiPS循环Li|GPE|Cu电池中Cu集电器上的Li金属层的SEM图像。含有或不含有LiPS的Li|GPE|Cu电池的（c）S 2p和（d）F1s XPS光谱；在含有(e)或(f)不含LiPS的循环Li|GPE | Cu电池中沉积的Li金属层的TOF-SIMS深度分布；（g）Li2–、S2–、C2HO–/C2H3O–和LiF2–片段的TOF-SIMS深度剖面的相应3D重建。

4.准固态无负极LFP@Li2S|GPE|Cu电池的性能

准固态LFP@Li2S|GPE|Cu AFLMB通过使用LFP@Li2S与未经紫外线固化GPE预处理的商业铜箔相比，具有25.0 mg cm–2的高LFP负载的正极。这种准固态AFLMB在100次循环后可以提供154 mAh gLFP–1的高比容量，初始放电容量保持率为98%，在0.2 C的电流速率下平均CE为99.6%（图5a-b）。在整个循环过程中，充放电电压曲线保持相同的形状，具有恒定的窄电压间隙（ΔE=99 mV），表明具有低极化的优异可逆性（图5a）。

准固态负极LFP@Li2S|GPE|Cu电池对不同的电流倍率也表现出快速反应，在0.5–5.0 C的高电流倍率下保持110–153 mAh gLFP–1的高容量。当在0.5–1.0 C的较高电流倍率下循环时，这种电池在200次循环中仍表现出88.8–92.7%的显著稳定容量保持率，平均CE为99.2–99.5%（图5c）。通过提高Li2S在LFP@Li2S正极中的比例，可以进一步提高电池的循环稳定性。带有1.65wt.%Li2S的LFP@Li2S|GPE|Cu电池的的寿命可以延长到350和500次循环，分别实现80%和65%的容量保持，这甚至优于使用液体电解质的大多数报道的AFLMB（图5d-e）。值得注意的是，在大约350–380次循环中，CE从99.2%以上突然下降到98.77%，这表明A/C从>1调节到<1的过渡状态，即过量的Li不再足以补偿每个循环中的死Li损失。这导致350次循环后每个循环的容量损失率（0.0012%）与之前的值（0.00059%）相比几乎翻了一番。由于死Li损失在A/C＜1区域起着更重要的作用，改善Cu集流体的亲锂性能可能有助于进一步延长电池寿命。

为了展示Li2S对电池性能的积极影响，在相同的条件下评估了具有相同LFP负载的无Li2S LFP正极的准固态AFLMB。由于快速不可逆的Li损失，这种电池在0.2 C的100次循环内几乎失去了所有的容量，并且在0.5–5.0 C的更高电流倍率下，容量保持率甚至更差（图5b。在准固态电池中，将锂金属电化学沉积在铜箔上，与LFP正极配对（表示为LFP|GPE|Li@Cu)。所提供的Li的量被控制为接近由Li2S提供的量。引入额外的锂金属来抵消不可逆的锂损失，可诱导152 mAh g–1的更高初始放电容量并在最初的20次循环中保持稳定的容量。然而，电池在20次循环后仍会突然失效，100次循环后失去78%以上的容量（图5b）。显然，仅仅补充过量的Li源不足以解决AFLMBs的不可逆容量损失，这突出了Li2S在增强SEI以最大限度地减少Li损失方面的额外好处。另一方面，与不含LiPS的LFP|GPE相比，直接向GPE中加入可溶性LiPS以增强SEI也可以大大增强准固态LFP|GPS|Cu电池的循环稳定性（图5b）。然而，LiPS作为Li补充剂的有效性受到Li含量和在GPE中的溶解度的限制，使Li2S成为解决这一问题的更合适的解决方案。

利用原位光学显微镜监测LFP正极中含有和不含有Li2S的准固态AFLMB中的界面演变。它显示了充电过程中在铜箔上镀Li，然后在放电过程中剥离Li，使Li金属层厚度逐渐增加（图5f）。在整个Li电镀/剥离过程中，Li金属层和GPE之间的界面保持稳定和平坦。相反，在LFP|GPE|Cu电池中，Li枝晶生长在铜箔上触发约30%的电荷深度（DOC）。枝晶作为成核位点，在100% DOC下引导苔藓状Li枝晶的生长。这种效应不仅破坏了电极界面，而且导致大量死Li，导致Li枝晶溶解，导致较差的CE和快速的电池失效。这些电池在多个循环中表现出低而稳定的界面电阻（Rsurf）和电荷转移电阻（Rct）（图5g），表明电荷和离子传输的界面特性保持良好。

【图5】准固态无负极电池的电化学性能。（a）LFP@Li2S|GPE|Cu电池在0.2 C的倍率下进行第1、10、50和100次循环的放电-充电电压曲线；（b）LFP@Li2S|GPE|Cu，LFP|GPE-LiPS|Cu，LFP|GPE|Cu和LFP|GPE|Li@Cu电池在0.2 C下的循环性能和CE；（c）LFP@Li2S|GPE|Cu电池在0.5和1.0 C下进行200次循环的稳定性和CE。（d）LFP@Li2S|GPE|Cu电池有150%过量Li，在0.5 C下的循环性能。（e）与已报道的无负极电池在电池寿命和容量保持方面的比较。（f）不同充放电深度下LFP@Li2S|GPE|Cu和LFP|GPE|Cu电池在Cu集流体表面Li沉积的原位光学图像。（g）LFP@Li2S|GPE|Cu和LFP|GPE|Cu电池在循环过程中Rct和Rsurf的演化。

5.准固态无负极软包电池性能

构建了Ah级的准固态无负极软包电池，以评估其实用潜力。包括LFP、Li2S和Cu集流体在内的所有组分都是可商购的材料，未经预处理，以满足除GPE之外的工业需求。LFP@Li2S|GPE|Cu软包电池在0.2 C时表现出0.58 Ah的初始放电容量，并且在100次循环中保持了几乎100%的容量（图6a）。其中LFP|GPE|Cu软包电池具有相似的质量负载但缺乏Li2S，导致较低的初始容量（0.42Ah）和50个循环中的完全失效。这个LFP@Li2S|GPE|Cu软包电池具有六层双面的LFP@Li2S正极，表现出1.1Ah的容量和近100%的容量保持100次循环（图6b）。在没有包装的情况下，这个电池的重量和体积能量可以达到300 Wh kg–1和622 Wh L–1。由于无负极设计LFP@Li2S|GPE|Cu相对于使用LFP正极和石墨负极的软包电池，重量和厚度分别减少30.8%和73.5%，显著提高46%和94%的重量能量和体积能量（图6c）。Ah级准固态LFP@Li2S|GPE|Cu软包电池可以在高达5.0 C的高倍率下运行，在66–1574 kW kg–1的比功率下提供200–300 Wh kg–1，表现出良好的倍率能力（图6e）。这一功能使这种袋状电池在需要高功率和安全电源的实际应用中具有吸引力，例如为智能手机充电（图6c）。

6.准固态无负极软包电池的安全评估

1.1Ah准固态无负极的安全性LFP@Li2S|GPE|Cu软包通过在空气中的针刺穿透试验来评估。为了进行比较，也在类似的电池容量下测试了在LFP正极中不含Li2S（LFP|GPE|Cu）或含有液体电解质（LFP| LE|Cu）的准固态无负极软包电池。所有电池在完全充电状态（100% DOC）下测试，其中Li金属在Cu集流体上完全释放。LFP|LE|Cu软包电池由于针刺引起的短路，伴随着温度的快速上升，OCV突然降至几乎为零（图6f-g）。LFP|GPE|Cu电池也会发生短路，但由于GPE比液体电解质具有更高的热稳定性，因此热失控率较低，LFP@Li2S|GPE|Cu电池在针刺时仅显示OCV轻微下降至约2.7V，可以迅速恢复到原始值。穿刺区域附近的温度上升幅度可以忽略不计（图6f-g）。经过三次针刺后LFP@Li2S|GPE|Cu软包电池保持稳定，没有膨胀、烟雾和火焰，显示出高可靠性（图6h）。在空气中有三个开孔的破损电池甚至可以在放电-充电循环中保持稳定，以提供0.85 Ah的容量（图6h）。

【图6】Ah级准固态无负极软包电池的循环性能和安全性评估。（a）LFP@Li2S|GPE|Cu和LFP|GPE|Cu软包的循环稳定性和CE；（b）1.1Ah的LFP@Li2S|GPE|Cu软包电池在0.2C下的循环性能、CE和比能量；（c）为智能手机供电的电池照片；（d）比较LFP@Li2S|GPE|Cu和LFP@Li2S|GPE|G软包电池的重量和体积能量密度；（e）LFP@Li2S|GPE|Cu电池的Rough图；（f）1.1Ah的LFP|LE|Cu、LFP|GPE|Cu和LFP@Li2S|GPE|Cu软包电池在针刺后处于完全充电状态。（g）针刺过程中电池的相应温度和时间曲线。（h）LFP@Li2S|GPE|Cu软包电池的充放电电压曲线。

总结与展望

总之，通过在基于醚的GPE中加入Li2S作为牺牲型锂补充剂和界面促进剂，设计了长寿命高比能准固态无负极电池。具有天然高锂含量的Li2S提供了额外的锂源，以抵消不可逆的锂损失，而不会引入有害产物。Li2S中释放的LiPS进一步引导了更薄和坚固的混合SEI的形成，减少了Li枝晶和界面寄生反应造成的不可逆Li损失。Li2S在补偿锂损失和改善界面性能方面的双重作用导致了高的锂可逆性，使准固态无负极电池具有长的循环寿命和稳定的容量保持率。该策略表明，在不需要复杂的纳米结构的情况下，就商业上可用的电极材料和锂补充剂而言，生产无负极电池具有很高的实用性，Ah水平的准固态无负极软包电池被复制，以实现300 Wh kg-1电池的高比能，快速充电倍率率高达5.0 C。得益于无负极设计，这种电池的重量和体积能量密度分别比由相同质量载量的LFP正极和石墨负极在GPE中组装的锂离子电池提高了46%和94%。而体积能量可以超过使用锂金属负极的锂金属电池。将不含高反应性产物的Li2S与无泄漏GPE集成到无负极电池设计中，确保了高安全性，防止针刺，不会在环境空气中发生电池故障、烟雾或火灾。本研究为开发高能量、高可靠性的耐用无负极电池提供了一条可行的途径。

参考文献

Yuzhao Liu, Xiangyu Meng, Yu Shi et al. Long-life Quasi-solid-stateAnode-Free Battery Enabled by Li Compensation Coupled Interface Engineering. Advanced Materials (2023).

DOI: 10.1002/adma.202305386

https://doi.org/10.1002/adma.202305386

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