中南大学陈翔&阳明辉Anal. Chem.：硼掺杂g-C3N4光氧化纳米酶突破pH限制！

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研究内容

如何克服大多数氧化酶和过氧化物酶模拟物在中性pH下固有的低活性一直是极具挑战性的。石墨碳氮化物(g-C3N4)纳米片已被积极探索用于模拟过氧化物酶和氧化酶。

中南大学陈翔和阳明辉提出了一种铬介导和配体依赖的策略，激活硼掺杂的g-C3N4(B-g-C3N4，BG)的氧化酶样活性，旨在打破pH限制。在紫外光照射下，Cr(III)可以通过生成•O2-原位氧化为Cr(IV)，然后在中性环境下作为催化介质氧化TMB。PEI-Cr3+配位通过高斯理论计算揭示了更加速的电子转移在氧化酶样活性上优于Cit-PEI-Cr3+。相关工作以“Chromium-Mediated and Ligand-Dependent Activity Engineering of Boron-Doped g-C3N4 Photo-oxidative Nanozymes for Breaking the pH Limitation”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。

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研究要点

要点1.作者报道了一种可行的金属-配体配位策略，构建了基于硼掺杂g-C3N4(BG)纳米片的光氧化纳米酶，该纳米酶可在中性条件下工作。

要点2.作者使用两种不同的配体(PEI和Cit-PEI)对BG纳米片进行了功能化，建立与Cr3+的配位。在Cr3+存在下，由于不同的配位结构，TMB在中性pH下的氧化活性可以通过接枝配体调节。

要点3.Cit-PEI和Cr3+之间更强的配位使氧化酶具有更好的模拟活性。高斯理论计算揭示，由于加速的电子转移，PEI-Cr3+配位在氧化酶样活性上优于Cit-PEI-Cr3+。

该研究强调了通过配体工程策略调节纳米酶表面配位环境的范例，提高氧化酶模拟活性并打破pH限制。同时，实现了基于催化的比色法对Cr3+的准确、选择性鉴定。

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研究图文

图1.（A）基于BG的PB和CPB的合成路线。（B）铬介导的配体依赖性纳米酶打破pH限制的说明。（C）铬介导的TMB氧化光氧化活性。

图2.（A）BG、PB和CPB的Zeta电位。（B）BG、PB和CPB的高分辨率C 1s光谱。（C）CPB的TEM。（D）CPB纳米酶的暗场TEM和相应的EDX。

图3.（A）基于PB和CPB（100 μg mL-1）的TMB（0.8 mM）在存在或不存在Cr3+（1 mM）的情况下，在不同pH值下紫外线照射1分钟的照片。（B）氧化TMB在pH=7的不同条件下的紫外吸收光谱。（C）氧化清除剂在pH=7时对TMB的影响。（D）CPB在有光和无光条件下的•O2-EPR光谱。（E）Cr3+介导的TMB的CPB光氧化图。

图4.（A）Cit、PEI和Cit-PEI复合物以及PEI-Cr3+和Cit-PEI-Cr3+的紫外吸收光谱。（B）添加Cr3+前后Cit-PEI的FTIR光谱。CPB和CPB-Cr3+的（C）C 1s和（D）N 1s的高分辨率XPS。

图5.A）CPB-Cr3+和PB-Cr3+视觉传感器的选择性测试。A0和A分别表示在加入不同离子和单个分子之前和之后反应体系的吸光度。插图分别是添加不同离子和单分子后CPB反应体系的相应照片。（B）CPB-Cr3+传感器在存在干扰离子和单分子的情况下的抗干扰测试。（C）CPB-Cr3+传感器在不同浓度Cr3+存在下的紫外吸收光谱。（D）吸光度的变化（ΔA）与Cr3+浓度之间的线性关系。

图6. PEI-Cr3+和Cit-PEI-Cr3+的高斯计算。

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文献详情

Chromium-Mediated and Ligand-Dependent Activity Engineering of Boron-Doped g - C3N4 Photo-oxidative Nanozymes for Breaking the pH Limitation

Xingxing Jiang, Shuping Liu, Xianwen Song, Qiang Li, Minghui Yang,* Xiang Chen*

Anal. Chem.

DOI:https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c01306

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