华南理工&温大ACS Catalysis：CNT包覆IrCo高效稳定酸性水分解

各种催化剂的合成、形态和结构。(a) IrCo@CNT/CC合成过程示意图;IrCo@CNT/CC的(b,c) SEM， (d-f) TEM， (g) HAADF-STEM，以及对应的元素映射图;Co@CNT/CC的(h,i) SEM， (j-l) TEM， (m) HAADF-STEM，以及对应的元素映射图。

基于聚合物交换膜的酸性水分解技术可以高效、连续、清洁地制氢，有望缓解能源危机。然而，即使是贵金属为基础的电催化剂，如IrOx物种，也会在酸性析氧过程中迅速溶解。在此，我们成功地利用简单的MOF模板和双氰胺辅助热解策略在碳布(IrCo@CNT/CC)上组装了包裹有IrCo纳米颗粒(NPs)的高密度碳纳米管(CNTs)。得益于Co和Ir之间良好的协同作用以及碳纳米管的保护，所制备的IrCo@CNT/CC仅需1.500 V的低电池电压即可达到10 mA cm-2，极低的Ir负载为0.027 mg cm-2，并且在0.5 M H2SO4中连续电解90 h下具有良好的稳定性，是酸性水分解的最佳双功能电催化剂之一。详细的实验表明，IrCo@CNT/CC中碳纳米管封装的IrCo NPs经过析氢反应(HER)后仍然存在，但经过析氧反应(OER)后转变为共掺杂的IrO2 NPs。进一步的DFT模拟计算证实，在Ir和IrO2中掺杂Co可以优化它们的电子结构，分别降低其HER和OER的能垒。

(a) IrCo@CNT/CC、IrCo@PC/CC、Co@CNT/CC、Co@PC/CC的PXRD谱图，(b)拉曼光谱。(c) IrCo@PC/CC和IrCo@CNT/CC的全谱图和(d)高分辨率Ir 4f XPS光谱。(e) Co@PC/CC、Co@CNT/CC、IrCo@PC/CC和IrCo@CNT/CC的高分辨率Co 2p XPS光谱。

(a) LSV曲线，(b)相应的Tafel斜率，(c)不同电催化剂在0.5 M H2SO4溶液中贵金属质量归一化的LSV曲线;(d)不同电催化剂在0.5 M H2SO4溶液中对OER的LSV曲线，(e)相应的Tafel斜率，(f)及贵金属质量归一化LSV曲线。(g)不同电催化剂的η10比较。不同电催化剂在10mA cm-2下(h) HER和(i) OER持续时间长达90 h的时电位曲线。

(a)采用自支撑IrCo@CNT/CC电催化剂作为阳极和阴极进行水分解的双电极电解槽方案。(b) IrCo@CNT/CC||IrCo@CNT/CC、IrCo@PC/CC||IrCo@PC/CC和Ir/ c /CC||Pt/ c /CC LSV曲线，(c) 在10 mA cm-2的稳定密度电流下90 h的CP曲线。(d) IrCo@CNT/CC与其他报道的催化酸性电解质中水分解的催化剂在达到10 mA cm-2时的电池电压和稳定性的比较。

经HER和OER后的IrCo@CNT/CC的形态和结构。IrCo@CNT/CC经HER后的(a,b) SEM， (c,d) TEM， (e) HAADF-STEM， (f)相应元素映射图;IrCo@CNT/CC经过OER后的(g,h) SEM， (i,j) TEM， (k) HAADF-STEM， (l)相应元素映射图。

各种仿真模型的DFT计算及相应的HER和OER自由能图。(a) *H在Ir0.4Co0.6(001)、Ir(001)和Co(001)模型上的优化吸附构型，(b)相应的HER吉布斯自由能图。(c) Ir0.67Co0.33O2的Co位点(001)、Ir0.67Co0.33O2的Ir位点(001)、IrO2的Ir位点(001)和Co3O4的Co位点(001)模型的关键中间吸附构型模型。(d) Ir0.67Co0.33O2的Co位(001)、(e) Ir0.67Co0.33O2的Ir位(001)、(f) IrO2的Ir位(001)和(g) Co3O4板在U = 0 V和U = 1.23 V时的Co位(001)的OER吉布斯自由能图。

综上所述，我们开发了一种新的MOF模板化和双氰胺辅助热解策略，在CC衬底上原位生长出大量由IrCo合金NPs包裹的碳纳米管。受益于CNT良好的导电性、高的比表面积，IrCo NPs由碳纳米管封装保护，以及Ir和Co之间的协同效应，与IrCo@PC / CC相比IrCo@CNT/ CC表现出更好的催化活性和稳定性，10 mA cm-2 HER过电位 26 mV和OER过电位 241 mV在0.5 M H2SO4中，且稳定达90 h。此外，基于自支撑双功能IrCo@PC/CC的电极对在1.500 V的低电池电压下可以达到10 mA cm-2的电流密度，并且在0.027 mg cm-2的低Ir负载下连续90 h的酸性水分解过程中具有很高的稳定性。进一步的实验表明，碳纳米管中的IrCo合金NPs在HER后仍然存在，但在OER后转变为共掺杂IrO2。此外，DFT计算结果证实，在Ir和IrO2中掺杂Co可以优化催化剂的电子结构，降低催化剂在HER和OER中的能垒。该研究为合理设计和合成由碳纳米管封装的金属合金NPs作为稳定酸性水分解的高效双功能催化剂提供了新的见解。

IrCo Nanoparticles Encapsulated with Carbon Nanotubes for Efficient and Stable Acidic Water Splitting | ACS Catalysis

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02887