柴油脱色技术的应用现状及研究进展

最近，一种非硫酸/白土柴油脱色剂，由海南省海洋油气研究所占小玲发明问世。该脱色剂分为A、B两种剂，常温常压下，分别将A剂、B剂按比例加入柴油中，分两步搅拌反应分离出杂质，脱色后的柴油，其色度达到国家标准。这是占小玲经过近30年的刻苦攻关，在第三代的基础上创新出第四代柴油脱色技术。该发明问世后，引起了社会的广泛关注，全国各地纷纷来电咨询，现拟文如下以飨读者。

据环保部门透露，废机油一旦渗入泥土中，土壤几十年都无法修复。要铲除污染，必须深挖，将受污染的泥土全部清除才行。如果渗入地下水，后果则不堪设想，处理不当，1斤废机油可污染1000吨纯净水，这相当于7个人一年的饮用水量。传统废机油的处理多为简单的丢弃或者作为燃料焚烧，这样不但对环境产生危害也是资源的一种浪费。研究表明, 废油中含有大量对人体有害的物质, 如有致癌性的多环芳烃、多氯联苯以及各种重金属超微粒子等, 不管是燃烧、焚烧， 还 是 土 埋 、排 入下 水 道 或 注 入江 、河 、湖 、海 ，都会对空气、土壤和水源产生污染, 危害环境和人们的健康。废 油 燃 烧 会 产 生 大量 的 二氧 化 碳 、二 噁 英 、硫 磷 有 机化合物等有害物质, 对环境极不友好, 有可能通过各种渠道危害人类。另据估算, 一桶( 200L)废机油流入湖、江、海, 能污染约3.5平方公里的水面, 被污染域的水生动植物生态平衡很快遭到破坏。废机油是公认的致癌和突发病变的毒物。因此，废机油已被列入《国家危险废物名录》。同时，《中华人民共和国刑法》还规定：非法排放、倾倒、处置危险废物三吨以上的，处三年以下有期徒刑或者拘役，并处或者单处罚金，后果特别严重的，处三年以上七年以下有期徒刑，并处罚金。国务院曾批准，财政部、税务总局联合下发通知,对以回收废矿物油为原料生产的润滑油基础油、汽油、柴油等工业油料免征消费税，废塑料回收也在此政策优惠范围内。财政部和国家税务总局也曾颁布《资源综合利用产品和劳务增值税优惠目录》，其中规定：以废矿物油为原料生产的润滑油基础油、汽油、柴油等工业油料，可享受增值税即征即退的政策。国家发改委曾公告相关部门组织编制了《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录》将废油再生列入国家战略性新兴产业重点产品和服务指导目录主要内容。专家表示，根据国家发改委曾发出的《关于印发“十二五”资源综合利用指导意见和大宗固体废物综合利用实施方案的通知》，废旧机油回收和资源化利用是鼓励发展的重点行业。通过税收优惠支持废矿物油再生企业发展，既可以缓解我国石油资源紧缺的压力，又可以帮助正规经营企业度过困难时期，促进该行业产业化发展，提高该行业的技术水平、减少环境污染。人类社会的发展，离不开优质能源的出现，和先进能源技术的使用，废油的回收再生利用越来越受到高度重视。在我国，废油有效的资源化再生处理和循环使用有着巨大的潜力, 不仅能缓解能源短缺的压力, 实现有限资源利用的最大化，还能使环境污染最小化, 使润滑油行业符合清洁生产。因此，如何有效的去除废油中的杂质，是废油再生的关键。目前这些又黑又臭的废油，普遍采用传统的硫酸/白土进行再生脱色，由于硫酸/白土的排放问题，国家环保部曾发布了《废矿物油回收利用污染控制技术规范》，明文规定不能使用硫酸/白土法再生废矿物油。因硫酸/白土法会产生大量酸渣、碱渣、白土渣及废水，分离出的酸渣及白土会释放出具有强烈刺激性的二氧化硫气体及有机废气，对环境造成严重污染。国家工信部也曾公布实施《废矿物油综合利用行业规范条件》，同样明确指出：严禁使用国家明令淘汰的硫酸精制等强酸精制工艺。硫酸/白土法不但对油品的质量造成不良影响，而且每生产一吨活性白土，要使用硫酸0.667吨左右，燃煤约0.4吨，产生高酸度废水约90立方米。人类生存环境需要低碳减排、无害化生产，硫酸/白土法显然不符合环保新理念。虽然硫酸、白土原料价格最便宜，据实验测定，浓硫酸损油严重，白土消耗多吸附油量大。浓硫酸在除去杂质的同时，也去除了部分油品，使再生油的酸渣损失高达浓硫酸加入量的100-150%以上；而白土更具有强大的吸油性，其吸附的油约占白土加入量的40-50%，造成油品损耗大、收率低，其综合成本也就提高了。从废油再生企业的实际生产中获悉，釆用硫酸/白土法再生废油时，其收率均在80%以下，以上是造成再生油收率低的直接原因。由于脱色砂吸附杂质的容量很有限，造成脱色砂过滤法消耗砂量特别大、吸油多，使再生油收率更低。从废油再生企业使用脱色砂的情况得知，其综合成本高于硫酸/白土法。而且脱色砂过滤法对有些质量差的废油，脱色效果并不理想，其色度难以达到国家标准。因此，研究开发价廉、高效、无害的新型脱色剂，已成为废油再生脱色技术的必然趋势。市场更期待有一种能替代硫酸/白土法的投资少、成本低、常温常压脱色的新技术问世。

色度，作为油品品质的直观性能指标，是衡量油品质量的重要依据。例如柴油，只要色度达标，其他如氧化安定性、酸度、残炭、灰分、铜片腐蚀、水分、机械杂质等技术指标都会合格。虽然不同油品的技术参数各有不同，但色度照样起到关键作用。油品脱色问题一直是困扰精制领域的关键技术，国家已明令规定禁止使用传统的硫酸/白土法工艺。因此，高效、经济、环保的油品脱色技术，一直难以取得实质性进展。油品精制脱色的“清洁、快速、高效、廉价以及脱色剂的高反应选择性”，是人们所追求的目标，这就需要创新的“绿色脱色剂”来代替那些容易对环境造成汚染的传统脱色剂。占小玲的该发明正好顺应国际新潮流，选用地球上储量最丰富的物质，廉价易得成本低，脱色效果显著，常温常压操作，且对环境友好。具有投资少、见效快、成本低、效益高等特点，是创新创业的最佳选择。该发明主要用于以废机油、废塑料、原油、重油、渣油等为原料炼制的常柴、催裂化柴油、热裂化柴油、焦化柴油及汽油、煤油等石油废油精制脱色。该发明完全不同于目前国内外油品精制脱色技术，既不需高温高压加氢也不需溶剂精制和蒸馏，更不用固体吸附剂，造成酸渣、碱渣、白土渣、脱色砂渣及废水严重污染环境。因此，本发明不用硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸强酸，也不用活性白土、活性炭、硅胶、氧化铝、脱色砂等固体吸附剂。具有油品损耗少、成本低、效益高、投资少、操作简单等特点。经查新，目前国内外还未发现类似发明，专家称之为油品精制脱色发展史上的重大突破，具有广泛的发展前景。
据介绍，该发明脱色成本低、操作易、投资少。从表面看脱色剂原料成本看似比硫酸白土高，但油的损失却比硫酸白土要低得多。因此，从总体上看，脱色成本还是低于硫酸白土法。①脱色剂成本：该发明的脱色为A、B两种液体剂，A剂成本每吨约2630元，B剂成本每吨约3087元。A剂用量根据不同质量的柴油加入约2-6%，一般约加3-5%，吨油加A剂成本约106元；B剂约加入1-2%，吨油加入B剂成本约43元。如按以上一般油的加剂量平均值计算，每吨油脱色需加A和B两种剂的总成本约140-160元，一般约150元左右；②脱色方法：常温常压下向脱色釜中加入A剂，搅拌30min，进脱色机分离，分离的脱色油进入稳定釜，加入B剂，搅拌20min，再进脱色机分离，分离的脱色油进入成品罐即完成整个脱色过程；③脱色损失：因该发明的脱色剂仅对油中杂质反应，既不损害油也不和油反应，避免了浓硫酸损害油和油反应的弊端及油品质量差和收率低的不足，以及白土、脱色砂、活性炭等固体吸附剂的吸油严重，油损耗大。实验表明，该发明比硫酸/白土法降低油耗40%以上，以硫酸/白土法比该发明多损失油3%为例，即吨油增加脱色成本200多元。而且脱色后的油品质量比硫酸/白土法好，油中没有因浓硫酸磺化反应留下的磺化油残留，稳定性是硫酸/白土法的两倍以上，储存半年也不会大变色；④设备投资：原已有硫酸/白土脱色设备的企业，可按照本发明工艺图进行设备改造，能利用的都用上，尽量减少建设投资；原已实施过第一代至第三代脱色技术的企业，可利用原工艺设备，稍作修正调整即可使用，可省去重建投资；如没有以上工艺设备基础的企业，需新建一套脱色装置，设备投资根据规模而定，例如以日处理80-100吨左右的柴油脱色规模为例，主要脱色设备为搅拌釜、脱色机等，投资约50-60万元左右；⑤第三代与第四代脱色技术的区别：第三代技术中脱色剂含有变性硫酸，而第四代技术完全不用硫酸。第三代技术针对浓硫酸脱色缺陷，采用加钝化添加剂改性，并同时取消使用白土、脱色砂等固体吸咐剂脱色。创新出常温常压下先用改性硫酸脱色剂脱色，再加0.2-0.3%微量稳定剂即完成脱色过程，两步工艺脱色相当简单。用加微量稳定剂来替代3-5%的白土高温精制，其替代效果特别明显，色度均可达到国家标准。第三代技术也包含有废渣处理，不会象硫酸/白土、脱色砂那样，产生酸渣、碱渣、白土渣、废水，造成对环境的严重污染。

据不完全统计，目前我国汽车每年产生的废机油达900～1200万吨、废塑料约3400多万吨、废轮胎约1200多万吨。这个数字还不包括外埠来港的大吨位货船，再加上飞机、火车和各种机械设备等更换下来的废机油，预计全国每年产生的废机油大约在2500～3000万吨之间。此外，我国每年产生的废柴油和非标柴油的数量也相当于废机油的产生量。这些废油经回收热加工后，平均按出油率50-70%计，每年可节约国家紧张的石油资源6000多万吨，每年可创造5000多亿元人民币的经济效益，利用好这些废油意义十分重大。其实废油中只含有10%不能被利用的废物,而90%是可以重新加工再利用的。因此，使用再生油资源，将成为解决我国目前能源困境的一个非常有效的途径。从石油中提炼基础油产率很低，生产1 吨基础油至少需要5吨原油。从某种方面讲，利用再生废油要比开发原油经济的多,可以节省大量的时间和资金。研究表明，98%浓硫酸的酸性、氧化性都很大，不但能与油中杂质反应，还能与油中有用的芳香烃、异构烃、烯烃等化合物发生聚合、叠合、磺化反应，生成磺化油、硫酸酯之类化合物，造成油品质量差，稳定期短。用钝化添加剂，将98%浓硫酸的浓度改性，抑制其磺化等反应，降低其强酸性，这就可以解决油损耗大、脱色质量差等不足，还能降低渣的处理难度，将污染降到最低。占小玲的第三代柴油脱色技术经改性硫酸脱色过的油，不再用白土高温吸附精制，而采用常温常压加剂还原方法。因硫酸有强氧化性，采用高温白土吸附油，对油的氧化也大。改用常温常压加微量剂还原，对油中氧化物、过氧化物、隐形色素、隐形变质分子还原并从油中清扫干净。这样，脱色后柴油的稳定性提高了。占小玲从1997年开始通过不断实验，研制成功第二代废柴油脱色剂技术。改性后的硫酸加剂量由原来的5-8%下降至2-5%，将近降低一半。为了使该发明尽快得到应用，占小玲从2000年开始至2005年止，经五年的不懈努力，不断的改进、不断的提高，取消白土等吸附剂，创新添加还原稳定剂。通过工业试用，釆集用户意见，再进行创新。最后将该发明以合作方式在全国进行技术实施六家柴油脱色加工厂，实施效果不错，得到用户好评，这是占小玲发明的第三代油品脱色剂技术。

据悉，占小玲发明的第四代柴油脱色技术，其两种脱色剂分别采用复方技术，这种叠合复方，既能克服单方的不足，又能发挥各自的优点。能产生叠加效应、相互促进、协同提高的作用，使脱色效果更加明显。其中脱色剂A能去除废油中的氧化物，其自身分子中的烃基受静电斥力影响，使其链状结构充分伸展，分子键形成网状，分子间架桥增强，有利于对废油的凝聚、网捕、卷扫，使废油中的质变分子、成色物质、色素胶体等化合物缠绕包裹，形成大分子从油中分离出来；而脱色剂B，则是将经A剂脱杂后的油，作进一步清扫，特别是油中还未被除去的隐性劣变分子，和残余游离劣化官能团，以及未成熟的微色胶体基团、过氧化基团、极性基团、半色素等进行一次比较彻底的清除，使脱色后的油品安定性得到进一步提高，其色度达到国家标准。该发明脱色创新机理：第一步去除柴油中的胶质、沥清质等非烃化合物杂质，还原柴油的洁净性；第二步清扫柴油中残留的隐蔽劣变分子，消除隐患，强化油品的稳定，同时消褪油品中的隐形色素，显露和还原柴油的本来色度。实验还表明，柴油脱色时以常温为好，如果油温每升高10℃，油品的氧化速度就增加一倍。高温导致油品损耗增大、收率减少。而该发明的常温常压工艺，不需加热产生废气和消耗能源；常温常压设备，使产品的终端用户省时省投资；常温常压条件，适合普通文化人的操作，对后续推广更容易。因此，专家称之该发明为废油再生史上的重大突破。

废油再生利用是世界性难题，硫酸白土法沿用至今，世界各国非硫酸白土法研究多年，除了高温高压加氢精制，常温常压加剂脱色一直未见成效，可见攻克非硫酸白土精制脱色并非易事。国内废油还有的仍沿用直接作燃料，或裂解成低质燃料。我国有超过千家废油回收企业，之前大多采用硫酸/白土处理。也有企业采用高温高压加氢、膜过滤、分子和短程蒸馏等高投资先进技术，技术成本是企业的主要障碍。本身是废油，如果投入过大无利可图，谁会去碰这些又黑又臭的废油呢？占小玲心想：“如果把做豆腐做成了肉的价钱，那还有谁买豆腐呢？”因此，业内人士分析认为，随着我国废油数量的增加，该发明顺应市场、呼之欲出，具有“变废为宝”、“利废为能”的积极作用。可以预料，该发明将具有广阔的市场前景。

下图为柴油脱色工艺流程图及三维图。