Sci. Adv.: 新型Cs5Cu3Cl6I2一维闪烁体材料

华中科技大学ODTI团队和中国科学院上海硅酸盐所卤化物闪烁晶体课题组合作开发出新型一维（1D）晶体结构的闪烁体材料——Cs5Cu3Cl6I2，并实现了高空间分辨的动态X射线成像。此项创新性研究成果可应用于医疗影像、工件无损检测、高能物理实验等领域中。相关成果以《One-dimensional scintillator film with benign grain boundaries for high resolution and fast X-ray imaging》为题，发表在Science Advances上，华中科技大学巫皓迪、张澳和上海硅酸盐所王谦为文章共同第一作者，华中科技大学唐江教授、牛广达教授和上海硅酸盐所吴云涛研究员为文章共同通讯作者。

研究背景

闪烁体膜在很多技术领域中都不可或缺，尤其是在X射线平板探测器（FPD）中。然而，该领域的研究挑战在于如何实现高空间分辨和低余辉成像，以便进行微小结构的识别和高速成像。传统闪烁体，如CsI:Tl、Gd2O2S:Tb、LYSO、LaBr3等，都是三维晶体结构，组成原子在所有维度上都通过共价键或配位键结合在一起，在制备大面积多晶膜时，晶界上的不连续必然破坏其成键轨道，产生缺陷。这些缺陷成为光生载流子非辐射复合中心或捕获中心，使闪烁体的光产额降低、余辉变长，严重制约其发展（图1A）。为了满足X射线成像应用需求，要求闪烁体膜同时具备高光产额、低余辉、可形成微米级柱状晶结构、良好的稳定性和无毒等特性，目前尚无此类闪烁体材料可同时满足相关条件。

研究内容及成果

研究团队提出了采用一维晶体结构Cs5Cu3Cl6I2制备闪烁体膜的策略，以解决上述本质问题。对于一维材料，当晶粒沿其一维链状方向生长时（[001]方向），由于一维链间通过范德华力结合，理论上晶界处不会产生悬挂键（图1B），具有良性晶界，不会形成非辐射复合中心或捕获中心。此外，一维材料由于各向异性强，很容易沿衬底实现定向生长，获得具有柱状晶结构的闪烁体膜，实现高空间分辨率成像。华中科技大学和上海硅酸盐所团队优势互补，分别通过近空间升华法和熔体法制备了国际首个高质量Cs5Cu3Cl6I2柱状晶闪烁体膜和单晶。通过理论计算（图1E），结合荧光量子产额测试、热释光缺陷表征等实验（图2B-F），证明了Cs5Cu3Cl6I2膜良性晶界特性。

兼具良性晶界和柱状晶结构的Cs5Cu3Cl6I2闪烁体膜实现了高光产额（67000 photons/ MeV）、低余辉（0.1%@10 ms）和高稳定性等特性（图3）。ODTI团队利用Cs5Cu3Cl6I2闪烁体膜实现了高空间分辨（27.1 lp/mm）的动态（33 FPS）X射线成像（图4）。相关工作有望推动X射线平板探测器的实用发展。

图1. 三维CsI:Tl与一维Cs5Cu3Cl6I2闪烁体的比较。(A) CsI:Tl为三维晶体结构，其晶界（GBs）处存在悬挂键，导致长余辉陷阱或非辐射复合中心；(B) Cs5Cu3Cl6I2由1D [Cu3Cl6I2]n5n–链组成，这些链由Cs+阳离子分隔。(100)和(010)暴露面无配位键断裂，不会在GBs上引入缺陷；(C) Cs5Cu3Cl6I2与其它闪烁体对比；(D) Cs5Cu3Cl6I2的VBM和CBM的电荷密度图；(E) Cs5Cu3Cl6I2块体及(100)和(010)暴露面的态密度，其暴露面带隙内没有引入额外的缺陷状态。

图2. Cs5Cu3Cl6I2柱状晶膜的结构和发光特性。(A) Cs5Cu3Cl6I2膜的XRD和横截面SEM图像；(B、C) Cs5Cu3Cl6I2膜的光学显微镜图像和PL mapping。曲线是显微镜图像和PL mapping中的强度变化；(D) Cs5Cu3Cl6I2单晶和膜的PLQY；(E) Cs5Cu3Cl6I2和CsI:Tl在单晶和膜的PL decay。插图是CsI:Tl膜在较长时间尺度下（1.5 s）的PL decay；(F) Cs5Cu3Cl6I2单晶和膜的热释光测试。

图3. Cs5Cu3Cl6I2的闪烁性能。(A) Cs5Cu3Cl6I2在X射线激发下的闪烁过程；(B) Cs5Cu3Cl6I2的RL谱；(C) LYSO:Ce, CsI:Tl和Cs5Cu3Cl6I2对241Am（59.5keV）的脉冲高度谱；(D) Cs5Cu3Cl6I2膜对X射线的线性响应曲线，以及在信噪比为3时对应的检测限；(E) X射线关断后Cs5Cu3Cl6I2和CsI:Tl薄膜的余辉特性。插图是Cs5Cu3Cl6I2在脉冲X射线激发下的闪烁衰减特性；(F) Cs5Cu3Cl6I2单晶对湿度和连续辐射的稳定性。

图4. 基于Cs5Cu3Cl6I2膜的高分辨和动态X射线成像。(A)在紫外线激发下的Cs5Cu3Cl6I2膜照片；(B) X射线成像器的调制传递函数（MTF）；(C)线对卡成像；(D) 探测器的探测量子效率（DQE）；(E) CsI:Tl和Cs5Cu3Cl6I2膜经过X射线激发10秒后的螺钉动态成像。Cs5Cu3Cl6I2膜没有残余图像，而CsI:Tl膜即使在3秒后仍持续存在图像；(F)芯片制造流水线检测的示意图；(G)移动芯片的X射线成像；(H)血管造影的示意图；(I)使用Cs5Cu3Cl6I2膜进行的血管造影演示，可以清楚地看到软管中的碘对比剂流动。

致谢

本研究工作得到国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、上海市探索者计划、博士后科学基金、武汉光电国家研究中心、光谷实验室、华中科技大学分析测试中心的支持，在此一并表示感谢。

论文链接

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1789

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