东北大学伊廷锋教授团队 CEJ综述：普鲁士蓝类似物及其衍生物的合理设计与调控策略对高性能电催化剂的启示

普鲁士蓝类似物（PBAs）是一种古老的人造氰化物配位聚合物材料，在ORR、OER、HER中有大量的应用。PBAs独特的三维开放的金属框架结构和高比表面积大大增加了催化剂和电解质的接触面积以及活性位点的数量；组分易于调节这一特性则有利于提高催化剂中每个活性位点的本征活性。但是未经处理的PBAs导电性很差、催化效率低、稳定性差、框架易塌陷致其失活，所以其难以直接作为ORR催化剂。

鉴于以上情况，需对PBAs进行调控处理，得到PBAs衍生物，如化学组分调控以及结构和形貌调控。为了进一步推动PBAs在电催化领域中的应用，东北大学伊廷锋教授团队首次对该材料进行了全面的总结。相关成果以标题为“Insights on rational design and regulation strategies of Prussian blue analogues and their derivatives towards high-performance electrocatalysts”发表在Chemical Engineering Journal。第一作者为东北大学秦皇岛分校材料工程专业硕士研究生纪玉瑞。通讯作者为东北大学秦皇岛分校资源与材料学院伊廷锋教授。

这篇综述首先总结了PBAs不同的制备方法，随后详细讨论了作为电催化剂的PBAs衍生材料提高ORR、OER、HER催化性能的调控策略，主要包括掺杂等组分调控，以及核壳结构、开放纳米笼结构和材料复合等结构和形貌调控。最后，讨论了该领域主要挑战和未来的可能的研究方向，为PBAs衍生材料在电催化的进一步应用提供了全新的视野。

图1. 用于ORR、OER和HER的基于PBAs的衍生物材料。

图2. (a) 基于PBAs的电催化剂的调节策略的示意性概述。(b) 形成Cd3[Co(CN)6]2纳米立方体和八面体的生长机制的示意图。(c) 核壳PBAs的合成方法的示意图。(d) NiFePx/NF材料的合成示意图。

图3. FeMn PDA-900的(a) 制备方法，(b) TEM图和(c) LSV曲线。(d) PD-800的SEM图，制备样品的(e) LSV曲线，(f) 极化曲线、相应的功率密度图，(g) 使用PD-800、PA-800和Pt/C作为阴极催化剂的铝空气电池在50mA cm-2下的比容量。PB@Met-700的(h) 合成图和(i) TEM图，(j) LSV曲线。(k) Fe-Mn3O4 HYSNBs的HAADF STEM图，(l) 合成催化剂的LSV曲线，(m) Fe-Mn3O4和Mn3O4模型的状态密度(DOS)，以及(o) 碱液蚀刻不同时间后Fe-Mn PBAs的TEM图。FeCo@NC-3–800的(n) SEM图，(p) 合成示意图，以及(q) 制备样品的LSV曲线。FeCo@PCNF-800的(r) SEM图和(s) 合成图。

图4. (a) FeCo氧化物的SEM图像，(b) OER极化曲线。Ni-Co-Fe-P纳米盒的(c) HAADF-STEM图，(d) OER极化曲线，和(e) 合成的示意图。(f) Fe-NiCoP/PBA HNCs催化剂的合成示意图。Ni-Fe-S-H、Ni-Fe-N和Ni-Fe-S3:1-160的(g) 合成过程的示意图，(h) LSV曲线，(i) SEM图。(j) NiFe-PBA/Ni3C(B)的结构和形态的示意图。

图5. Fe掺杂的CoP笼的(a)合成过程的示意图，(b) TEM图，(c) OER极化曲线。(d) 具有中空棱柱结构的CoFe-PBA的SEM图，具有中空棱柱结构的Fe-CoP的(e) TEM图像，(f)合成的示意图，(g) LSV曲线。(h)不同蚀刻时间下NiFe PBAs纳米笼的形态变化的TEM图像和示意图，Ni-Fe混合二硒化物纳米笼的(i) TEM图，(j) LSV曲线。NiS纳米框架(k) 在不同蚀刻时间的形态变化的示意图和FESEM图像，(l-m) FESEM图像，(n) TEM图。

图6. (a) CoFe PBA@CoP/NF片上立方体分级结构的合成示意图，CoFe PBA@CoP/NF的(b) SEM图，(c) OER极化曲线。CoFe/CoFeOx@3DNC的(d) 合成示意图，(e) LSV曲线，以及(f) 3DNC，(g) CoFe PBAs@3DNC和(h) CoFe/CoFeOx@3DNC的SEM图。

图7. (a) Fe0.25-CoP的合成方法的示意图, (b) Fe0.25-HIP和(c-d) Fe0.25-CoP的SEM图，以及(e) HER极化曲线。(f) 从Co(OH)2NCs向Fe-Co PBA NCs转变的机理的示意图，(g) DS−-Co(OH)2 NCs、(h) Fe-Co PBA NCs、(i) Fe-CoxP NC的SEM图，(j) HER极化曲线。

图8. (a) Co@NG和Co@G-acid的制造过程和结构特征的示意图，(b) Co@NG-acid的SEM图像，以及各种催化剂在(c) 1.0 M KOH和(d) 0.5 M H2SO4中的极化曲线。CoFe-PBA NS@NF复合物的(e) LSV曲线，(f)形成的示意图，通过将Co2+与[Fe(CN)5NO]2–分别配位(g) 2 h、(h) 12 h和(i) 24 h获得的样品的SEM。

作者简介

伊廷锋，东北大学教授(三级)、博士生导师。东北大学研究生院秦皇岛分院院长兼秦皇岛分校学科建设处处长。主要研究方向为新能源材料及其第一性原理计算。先后入选安徽省技术领军人才、江苏省双创人才、河北省333人才工程第二层次人选、河北省普通本科院校教学名师、河北省师德标兵、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics)材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人” 、全球Top 2% Scientists榜单、全球顶尖前10万科学家排名、获第十四届河北省青年科技奖。担任《物理化学学报》编委。主持国家自然科学基金项目4项，近年来，在Advanced Functional Material、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Science Bulletin、Nano Today、Energy Storage Materials等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文190余篇，被引用9000余次，H因子48，23篇论文入选ESI高引论文，6篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利14项。作为主编编著的《锂离子电池电极材料》一书入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144743

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